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《中国协和医科大学》 1999年
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氮杂环化合物扩环反应研究

刘玉新  
【摘要】:本论文在总结前人文献的基础上,提出了使部分氮杂环化合物在环内净增加一个-CH_2-基团的方法,并且将该方法成功应用于部分氮杂环化合物的合成及结构改造。 使氮杂环化合物在环内净增加一个-CH_2-基团的方法包括三步连续的反应:氮杂环化合物的烷基化制备N-氰甲基季铵盐,N-氰甲基季铵盐在NaH/THF体系中的Stevens重排,以及中间体α-氨基腈在NaBH_4/EtOH体系中的还原去氰基反应。 本论文应用上述方法对部分氮杂环化合物进行了合成和反应研究,如Brucine、Strychnine、(±)-Tetrahydroberberine、Hydrastine、2-methyl-2,3-dihydroisoindole、5,7,11b,12-tetrahydroisoindolo [1,2-b][3]isoquinoline类化合物、7,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoindolo[1,2-b][3]benzazepine类化合物,2-methyl-2,3-dihydro-1H-isoindole-1-spiro-2'-indans类化合物等,得到了不同的结果:(1)当上述扩环方法应用于Strychnine、Brucine、(±)-Tetrahydroberberine等六元氮杂环的化合物的扩环反应时,其N-氰甲基季铵盐的氮杂环内的苄基或烯丙基进行迁移,得到了相应的七元氮杂环化合物。但均有一定副反应发生。(2)当上述方法应用于7,8,13,13a-tetrahydro-2,3,10,11-tetramethoxy-5H-isoindolo[1,2-b][3]benzazepine、2-methyl-2,3-dihydroisoindole、2-methyl-2,3-dihydro-1H-isoindole-1-spiro-2'-indan等五元氮杂环的化合物时,其N-氰甲基季铵盐的氮杂环内的苄基进行迁移,得到了相应的六元氮杂环化合物。其中,2-methyl-2-cyanomethyl-2,3-dihydroisoindole iodide发生氰甲基迁移的副反应。(3)当上述方法应用于5,7,11b,12-tetrahydroisoindolo[1,2-b][3]isoquinoline类化合物时,只有四氢异喹啉环内的苄基进行迁移,得到相应的7,8,13,13a-tetrahydroisoindolo[1,2-b][3]benzazepine类化合物。(4)当上述方法应用于Hydrastine时,不发生扩环反应。 以上述扩环方法为基础,设计了三条以邻苯二酚为起始原料,经四步反应合成关键中间体(±)-5,7,11b,12-tetrahydro-2,3,9,10-tetramethoxyisoindolo[1,2-b][3]isoquinoline,再由关键中间体经扩环反应合成四类生物碱的路线。在反应路线的探索中,中间体5,7,11b,12-tetrahydroisoindolo[1,2-b][3]isoquinoline类化合物扩环只得到7,8,13,13a-tetrahydroisoindolo[1,2-b][3]benzazepine类化合物,因此,完成了一条以邻苯二酚为起
【学位授予单位】:中国协和医科大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:1999
【分类号】:R914

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