角型配体硫醚及吡啶酮类金属配合物的合成与性质研究

【摘要】：近20年来,基于有机配体的金属配合物研究进入了飞速发展的时期,这类金属配合物有着各式各样的结构,而这些结构的形成受配体、金属和抗衡阴离子种类的影响,同时也受这三者之间作用力、以及合成手段和合成条件等诸多因素的影响。本文第一章从基于有机配体金属配合物超分子入手,介绍了过渡金属配合物的结构分类、结构特点及描述方法。这类配合物的结构可分为零维、一维、二维、三维四种,其结构不仅受有机配体和金属离子种类的影响,而且受抗衡阴离子的影响。在配体和金属离子相同的条件下,阴离子在配位能力上的差别往往导致配合物结构的不同,而且作为抗衡离子,其往往伴随的阴离子…7c(杂环体系)这种弱作用也会对配合物结构产生调节作用：在介绍配合物的结构特点、影响因素及合成手段、合成条件的同时,本章还着重介绍了两种半刚性的角形分子硫醚(C-S-C about 100 de.)及吡啶酮(C-CO-C about 100 de.)的研究进展,这两种配体在两个杂环的连接处分别存在着C(sp2)-S-C(sp2)和C(sp2)-CO-C(sp2)的角型结构片段儿,由于C(sp2)-S或C(sp2)-CO的。键旋转作用,使得这两种配体在配位模式上有着很大的相似性。本文第二章以角型吡嗪硫醚有机配体为研究对象,报道了吡嗪硫醚及其系列结构多变配合物的合成及表征。研究结果表明,在相同的反应条件下,C(sp2)-S σ键的旋转作用对角型配体吡嗪硫醚的灵活多样的配位模式起着关键作用；另外,吡嗪硫醚系列银的配合物的结构上的不同进一步证明了不同阴离子的配位能力差异在配位组装过程中的调节作用。晶体结构分析表明,在这一系列配合物的超分子结构构建中,除配位键的主导作用外,非常规弱作用如阴离子…π也扮演了重要角色。本文第三章以3,3’-吡啶酮为有机配体,介绍了其在铝粉、氟化钾存在的条件下,通过在混和溶剂热体系下,分别与过渡金属盐反应,发生的酮羰基的原位还原反应。在该一锅法原位反应中,得到了Cd (Ⅱ)、Ag(Ⅰ)两种金属盐的3,3’-吡啶酮的二醇式配合物,并通过X-射线衍射分析、红外图谱及元素分析方法对这些化合物进行表征。这是继2,2’-吡啶酮与过渡金属盐的原位反应以来,得到的首例其氮原子位置异构体的原位反应配化合物。本文第四章介绍了二-吡啶酮的芳基修饰不对称酮类有机配体,通过挥发法、扩散法合成方法共得到了三个银盐的配合物,并对它进行的结构表征。由于吡啶基上基团的引入,这个不对称角型配体表现出与修饰前截然不同的配位模式。