基于金属有机骨架材料尺寸选择性的气相色谱分离和固相微萃取新方法

【摘要】：金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks, MOFs）是由金属与有机配体自组装形成的一类固体多孔材料，具备组成和结构多样，超大比表面积，孔道大小和性质可调，可以进行后修饰，热稳定性和化学稳定性良好等特点。本论文旨在探索MOFs孔道的尺寸选择性，以及作为气相色谱分离介质和固相微萃取涂层介质的应用潜力，主要内容与创新点概括如下： （1）初次展现并证明了MOFs具备无机沸石类材料的分子筛功能。通过涂覆ZIF-8毛细管柱并进行气相色谱分离实验，证实了ZIF-8能够将直链烷烃从支链烷烃中筛选出来，并实现对直链烷烃的高分离度气相色谱分离。测定了ZIF-8与烷烃分子的吸附焓，从能量学的角度证明了ZIF-8对支链烷烃的吸附明显弱于对直链烷烃的吸附。通过选取孔窗口更小的ZIF-7，并进行气相色谱分离的对比实验，证明了目标物被MOFs的微孔吸附是实现高分离度气相色谱分离的前提和必要条件。 （2）证明了MOFs具备某些无机沸石类材料的反向尺寸选择性。通过动态涂覆法制备了UIO-66毛细管柱，并进行了气相色谱分离实验，发现UIO-66对支链烷烃的吸附明显强于对直链烷烃的吸附。吸附焓和吸附熵的测定结果证明了具有较大临界直径的支链烷烃与UIO-66狭小的正八面体孔发生较为强烈的相互作用，同时自由度降低。所制备的UIO-66毛细管气相色谱柱不仅具有反向尺寸选择性，还能够实现对丙苯异构体，二甲苯和乙苯异构体的分离，具备良好的分离分析性能和较好的分离重现性。 （3）首次提出并设计了一种基于MOFs的串联分子筛方法，实现了对复杂基质样品中的特定目标物的高选择性固相微萃取和高效气相色谱分离。发展了ZIF-8涂覆的固相微萃取纤维和ZIF-8涂覆的毛细管气相色谱柱联用的方法，实现了对复杂石油样品和人血清样品中挥发性直链烷烃的高效高选择性测定；此外，还发展了将ZIF-7涂覆的固相微萃取纤维和MIL~(-1)01涂覆的毛细管气相色谱柱联用的方法，实现了对复杂石油样品中对苯系物的高效高选择性测定。