收藏本站
《南开大学》 2012年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

固载化金鸡纳手性催化剂不对称Michael加成和Aldol反应的研究

陈秋  
【摘要】:近几年来,不对称有机催化由于其原子经济性高的特点受到广泛关注,已经成为不对称催化最为活跃的领域之一。金鸡纳生物碱及其衍生物作为一类高效的有机小分子催化剂,因其分子结构含有多个手性中心且易于修饰,在不对称有机催化领域受到了广大化学工作者的青睐,已经被广泛用于催化不对称Michael加成、不对称Aldol等反应。然而,金鸡纳均相催化剂往往存在用量高、不易回收以及产物分离困难等缺点,很大程度上制约了其在工业上的应用。均相催化剂的固载化有望克服上述缺点,因而备受研究者的重视。目前固载化金鸡纳催化剂的应用范围主要集中在不对称双羟基化和不对称烷基化反应,在目前均相催化剂研究较为活跃的不对称Michael加成以及Aldol反应领域,相关的研究却较少。 无机载体因其高的机械强度、较好的热稳定性等特点,成为固载均相催化剂的优良载体。为此,本文分别采用介孔氧化硅SBA-15和杂多酸作为载体实现了天然金鸡纳生物碱与金鸡纳手性胺的固载化,并将所得的催化剂用于催化不对称Michael加成与Aldol反应。考察了不同固载方法——后嫁接法与共缩聚法,以及不同载体——片状短孔道SBA-15与纤维状常规SBA-15分别对催化剂催化不对称Michael加成反应的影响。同时也研究了共价固载法与静电固载法对催化剂催化不对称Aldol反应的影响。 本文首先采用简单的后嫁接法实现了天然金鸡纳生物碱奎宁在介孔材料SBA-15表面的成功固载。XRD、FT-IR、DR UV-Vis、TG-DTG、氮气吸附以及元素分析结果表明奎宁成功地被引入到了SBA-15表面,并且所得的催化剂依然保持了较好介孔结构以及规整的介孔孔道。以查耳酮类化合物的不对称Michael加成反应为模型反应,研究了不同溶剂对催化性能的影响,同时也考察了催化剂的循环使用性能。除了甲氧基查耳酮之外,该催化体系获得了中等水平的收率,但产物ee值相对较低。 共缩聚法制备的催化剂相比后嫁接法,活性组分在载体表面分布得更为均匀,手性诱导作用可能进一步增强,从而促进对映选择性的提高。本文采用共缩聚法合成了巯丙基硅烷修饰的有机-无机杂化介孔SBA-15,并通过自由基加成反应首次引入了奎宁催化剂。XRD、FT-IR、DR UV-Vis、TG-DTG、氮气吸附以及元素分析结果表明,奎宁被成功地固载到了介孔材料的表面,在有机硅烷投料量不超过20mol%(占总硅烷物质的量分数)时,所制备的非均相催化剂依然保持了较好介孔结构以及相对规整的介孔孔道。以查耳酮类化合物的不对称Michael加成反应为模型反应,考察了不同合成条件对催化性能的影响,发现最佳的有机硅烷投料量为20mol%,最佳晶化温度为100℃,最佳晶化时间为24h。相比于后嫁接法,共缩聚法制备的催化剂对映选择性明显提高,但反应收率依然受到微米级长孔道的限制,无明显提高。 短孔道的SBA-15与传统的SBA-15相比,更短的孔道有利于反应的传质,促进反应的活性的提高。本文首次采用共缩聚方法合成了巯丙基修饰的、同时具有片状形貌的短孔道SBA-15,并进一步将不同结构的金鸡纳生物碱固载到该材料的介孔孔道中。XRD、FT-IR、DR UV-Vis、TG-DTG、SEM、TEM、氮气吸附以及元素分析结果证明金鸡纳生物碱的成功固载,并且所有非均相催化剂都保持了较好的介孔结构。SEM和TEM证实了催化剂具有片状形貌,孔道长度约为280~480nm。以查耳酮类化合物的不对称Michael加成反应为模型反应,考察了有机硅烷投料量和金鸡纳生物碱结构对非均相催化剂的催化性能的影响,结果发现最佳的有机硅烷投料量为10mol%;各种金鸡纳结构的非均相催化剂中,奎宁催化剂表现出了最优的催化性能。与常规催化剂相比,短孔道催化剂的催化活性得到了大幅度的提高,且对映选择性也略有提高。元素分析和FT-IR表明催化剂强吸附原料丙二腈是其循环性能降低的主要原因。 静电固载是手性催化剂固载化的重要手段之一。本文首次以杂多酸为载体,通过静电相互作用,实现了金鸡纳手性胺催化剂的非均相化。NMR、FT-IR以及元素分析结果表明金鸡纳手性胺被成功地固载在杂多酸上,以芳香醛的不对称Aldol反应为模型反应,考察了固载方式、杂多酸与溶剂类型、以及底物结构对催化反应的影响。结果发现,因共价固载的方式破坏了金鸡纳C-10位的双键结构,导致共价键联的催化剂无任何对映选择性;酸性最强的磷钨酸为最佳载体;丙酮最有利于非均相催化体系;底物空间因素对催化反应结果有较大的影响。催化剂的质量损失是循环反应结果降低的主要原因。
【学位授予单位】:南开大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.36

手机知网App
【参考文献】
中国博士学位论文全文数据库 前3条
1 喻鹏;9-硫脲表奎宁在介孔二氧化硅表面的组装及催化性能[D];北京化工大学;2008年
2 陈惠;不对称有机催化反应:金鸡纳生物碱衍生物催化不对称“中断的”Feist-Bénary反应[D];第四军医大学;2008年
3 沈业兵;杂多酸催化的碳碳键和碳氮键形成研究[D];中国科学技术大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 刘鼎;杂多酸和氮掺杂氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[D];浙江大学;2008年
2 袁奇学;奎宁及其衍生物催化合成手性α-氨基膦酸酯的实验和理论研究[D];贵州大学;2008年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 张春;李村;吴振玉;王冬梅;康文斌;;掺杂Co的介孔SiO_2的制备与表征[J];安徽大学学报(自然科学版);2010年04期
2 章璟嵩;于少明;;由膨润土合成介孔分子筛及其吸附性能研究[J];安徽建筑工业学院学报(自然科学版);2009年05期
3 马凤霞;薛晓丽;王丰;;多金属氧酸盐光催化降解有机磷农药的研究[J];安徽农业科学;2009年10期
4 张国君;班红艳;吴红运;王家博;张丽华;高丽娟;;有机改性介孔硅材料在重金属废水处理中的应用[J];安徽农业科学;2011年12期
5 金华峰,唐小东;多酸化合物药物化学的研究进展[J];安康师专学报;2000年04期
6 陈君华;郭雨;周扬;周川成;周鑫;钱行;胡少强;;高比表面硫酸沉淀法纳米白炭黑的制备及表征[J];安徽科技学院学报;2012年01期
7 王晓兰;;多金属氧酸盐H_2O[Mn(phen)_3]_2[SiW_(12)O_(40)]的合成与晶体结构[J];白城师范学院学报;2009年03期
8 魏晓毳;肖海波;;化合物[(CH_3)_4NH]_4Na_3[Pr(PW_(11)O_(39))_2]·12H_2O的合成及磁性和荧光性质研究[J];白城师范学院学报;2010年03期
9 张磊;穆青;戴洪兴;何洪;;Ce_(0.6)Zr_(0.4)O_2和BaSO_4微纳米粒子的水热合成与表征[J];北京工业大学学报;2010年03期
10 杨水金,杜心贤,吕宝兰;活性炭负载磷钨杂多酸催化合成缩醛(酮)[J];北京化工大学学报(自然科学版);2005年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 孙国锋;王金渠;刘垚;孔春龙;;FAU型沸石膜的合成及其在气/液分离中的应用[A];第二届全国膜分离技术在食品工业中应用研讨会论文集[C];2006年
2 赵庆宇;王爱芳;孔春龙;鲁金明;杨建华;王金渠;;低模板剂法合成Silicalite-1沸石膜及其气体渗透性能[A];第三届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2007年
3 孙国锋;刘垚;王金渠;;FAU型沸石膜的合成及其在气/液分离中的应用[A];第三届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2007年
4 龚德志;闫群英;刘旭松;蒋丽娟;姜斌;王国胜;;纯硅MCM-41的制备及表征[A];科学发展与社会责任(A卷)——第五届沈阳科学学术年会文集[C];2008年
5 王广建;曾娜;张晋;郭娜娜;;合成Ti-HMS分子筛的制备过程[A];中国化工学会2011年年会暨第四届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛论文集[C];2011年
6 张莉;王聪;陈仁喜;袁建;;水浴法制备钯纳米颗粒及其修饰电极的电催化性能[A];中国化学会第28届学术年会第4分会场摘要集[C];2012年
7 黄娇;韩占刚;;一维链状Cu-ligand组装的多金属氧酸盐化合物[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
8 肖婷婷;韩占刚;;含硫吡啶与Keggin型多酸簇合物的合成与表征[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
9 朱莉;钟艳芳;曹西艳;;一种新的Anderson多酸与Tris加合物的合成、表征[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
10 冉东凯;储德清;;纳米二氧化钛在功能纺织品中的应用[A];第八届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集[C];2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 高登征;固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用[D];山东科技大学;2010年
2 谢伟;Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
3 陈丽;具有多重孔结构的MFI型分子筛的合成及其催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
4 李红娟;LDHs基纳米复合材料的制备及其电容性能研究[D];陕西师范大学;2010年
5 张丽霞;改性凹凸棒土固载磷钨酸(盐)及其催化酯化研究[D];江南大学;2010年
6 王飞;亚微米分子筛催化乙醇脱水制乙烯:失活、再生及动力学[D];华东理工大学;2011年
7 李晚谊;几种重要医药中间体的绿色催化合成研究[D];昆明理工大学;2009年
8 祝琳华;新型NZP族催化剂载体材料的合成及应用研究[D];昆明理工大学;2010年
9 陈丛瑾;香椿有效成分的提取纯化和生物活性研究[D];中南林业科技大学;2010年
10 施连旭;基于杂多酸或有机配体的配位化合物的合成及其催化性质研究[D];浙江大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 于洋;以磷钨为结构单元的多金属氧酸盐单晶的合成及性质研究[D];哈尔滨师范大学;2010年
2 赵紫军;(MCM-41)-La_2O_3纳米复合材料的制备、表征及光学性质研究[D];长春理工大学;2010年
3 谷桂娜;介孔分子筛的合成及其孔道中脂肪酶固定化的研究[D];辽宁师范大学;2010年
4 韩雪梅;基于钒取代Keggin型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征[D];辽宁师范大学;2010年
5 李微微;基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征[D];辽宁师范大学;2010年
6 孙伟杰;介孔分子筛的制备及对木瓜蛋白酶固定化研究[D];辽宁师范大学;2010年
7 赵存挺;介孔生物玻璃对银离子的装载、释放及抗菌性能研究[D];浙江理工大学;2010年
8 王友强;中孔二氧化钛光催化剂的制备及其在有机废水处理中的应用[D];郑州大学;2010年
9 李恒;氧化锰及其纳米复合材料的制备与性能研究[D];郑州大学;2010年
10 王令芳;含氮有机阳离子修饰的多酸化合物的定向构筑与结构表征[D];郑州大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李波,稻恒伸一,宫崎千绘,高桥治雄;高结晶规则大孔硅的制备和应用(英文)[J];材料研究学报;2000年06期
2 Yasujiro MURATA,Koichi KOMATSU;Solvent-free Synthesis of Dihydrofuran-fused [60]Fullerene Derivatives by High-speed Vibration Milling[J];Chinese Chemical Letters;2005年10期
3 何炜;张生勇;姜茹;孙晓莉;张磊;沈颂章;;新金鸡纳生物碱衍生物配体的合成及其在烯烃的不对称双羟化反应中的应用[J];分子催化;2005年06期
4 柳巍,师同顺,安庆大,杨大智;四(对-癸酰氧基)苯基卟啉过渡金属配合物的合成及红外光声光谱解析[J];高等学校化学学报;2001年01期
5 王杏乔,高爽,曹昌盛,师同顺,于连香,曹锡章;对烷氧基苯基苯并卟啉的新法合成及性能研究[J];高等学校化学学报;1996年06期
6 王云普,李全莲,张发爱,刘小军,袁昆,王利平;高分子支载的金鸡纳生物碱催化剂在不对称催化反应中的应用进展[J];高分子通报;2005年02期
7 李乐,张政朴,朱晓夏;聚合物负载金鸡纳碱类手性相转移催化剂制备手性α-氨基酸研究进展[J];高分子通报;2005年06期
8 赵同丰,赵德丰,孙孝森,程侣柏;新型苯并氧杂蒽类荧光染料的研究[J];化工学报;1998年04期
9 李臻,夏春谷;金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究[J];化学进展;2002年05期
10 何炜;刘鹏;南鹏娟;金瑛;张生勇;;新型C_2对称的手性双席夫碱的设计合成及结构表征[J];化学试剂;2006年06期
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 程司堃;潜手性烯烃催化不对称氨羟化反应研究[D];第四军医大学;2004年
2 何炜;金鸡纳生物碱衍生的新型手性催化剂的构建及其在催化不对称反应中的应用[D];第四军医大学;2006年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 汪亮亮;徐小英;王立新;;手性胺催化不对称水相aldol反应研究进展[J];化学研究与应用;2010年11期
2 戴乾圜,花文廷;邢其毅[J];化学教育;1998年01期
3 甘尉棠;现代化工分离技术讲座 第七章 分子烙印技术[J];精细石油化工;2003年05期
4 周蕊;从青蒿走红,看中药进军国际市场之前景[J];开卷有益.求医问药;2004年09期
5 ;动物生病自寻药[J];当代矿工;1994年05期
6 陈佳伟;不对称相转移催化合成α-氨基酸的方法研究[J];湖南科技学院学报;2005年05期
7 张从云,那玉贤,裘令玮,方天如,丁孟贤,王佛松;含金鸡纳碱的光活性聚合物──Ⅰ.金鸡纳碱/丙烯酰胺共聚物的合成与表征[J];功能高分子学报;1995年04期
8 马开元;热带雨林王国[J];上海环境科学;1996年04期
9 薛志成;树皮的开发利用[J];北京木材工业;1997年04期
10 雷耀辉,李弘,何炳林;高分子支载的手性催化剂在不对称有机反应中的应用进展[J];高分子通报;1999年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 ;Organic Base Catalyzed Michael-Michael Cascade Reaction of(E)-Ethyl 2-Cyanohex-2-Enoate and Trifluoromethyl α,β-Unsaturated Ketones:A Highly Efficient Approach to Trifluoromethyl Dihydropyran[A];中国化学会第十一届全国氟化学会议论文摘要集[C];2010年
2 张丽丽;刘慧玲;黄旭日;;咪唑啉酮催化分子内不对称Michael加成反应的理论研究[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年
3 林鹏;宋宝安;杨松;胡德禹;;手性硫脲有机催化剂在催化不对称Michael加成反应中的应用[A];中国化学会第三届全国分子手性学术研讨会论文集[C];2010年
4 王江;柳红;;水相中Ni(II)螯合物诱导不对称Michael加成反应合成手性β-取代-α,γ-双氨基氨基酸及其衍生物(英文)[A];2010施慧达杯第十届全国青年药学工作者最新科研成果交流会论文集[C];2010年
5 ;Synthesis of N-AlkyI Aza-C-Glycosides by Intramolecular Hetero-Michael Addition[A];2011年全国药物化学学术会议——药物的源头创新论文摘要集[C];2011年
6 罗平;李秀斌;唐果;高玉兴;许鹏翔;赵玉芬;;钯催化的1-炔基膦酸酯与端炔的Michael加成反应[A];中国化学会第28届学术年会第19分会场摘要集[C];2012年
7 ;Sulfonated Carbon Nanocage as an Efficient and Reusable Protonic Acid Catalyst for Cross-aldol Condensation[A];全国第八届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会摘要集[C];2010年
8 丁慧;万文;蒋海珍;邓红梅;郝健;;双手性有机小分子催化的不对称aldol反应研究[A];中国化学会第十一届全国氟化学会议论文摘要集[C];2010年
9 谢宗波;王娜;周龙华;余孝其;;猪胰脂肪酶(PPL)催化的不对称Aldol反应[A];中国化学会第28届学术年会第3分会场摘要集[C];2012年
10 杨迪;岳殿武;;TKIP协议中的Michael消息认证码安全性分析[A];2007通信理论与技术新发展——第十二届全国青年通信学术会议论文集(上册)[C];2007年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 记者 李磊;Michael——铜价将在六七月达到中期高点[N];期货日报;2010年
2 记者 张承东;Michael Dell来华鼓劲戴尔中国出货量增28%[N];网络世界;2009年
3 罗敏;年度热门关键词:Michael Jackson、周立波[N];第一财经日报;2009年
4 电脑商报记者 张戈 于洪涛 (于洪涛 电脑商报执行总编辑);Michael McBrien:对话变革,开放使我们机会更多[N];电脑商报;2011年
5 江西 刘国应;奎宁是如何发现的[N];家庭医生报;2005年
6 母克勤;狗年金银砖贺岁敲津门[N];天津日报;2006年
7 陈光曼 齐芳;中药该怎样现代化[N];光明日报;2004年
8 记者 孙娜 通讯员 徐汉春;我市旅游进账2.3亿[N];徐州日报;2005年
9 本报记者 王庆武;买车看房融入春节消费[N];消费日报;2005年
10 殷鹏;题材类金制品保值又增值[N];中国证券报;2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 陈秋;固载化金鸡纳手性催化剂不对称Michael加成和Aldol反应的研究[D];南开大学;2012年
2 杨映权;手性伯—仲二胺催化的不对称Michael加成及其串联反应研究[D];中国科学技术大学;2010年
3 薛飞;有机催化的不对称Michael加成反应和Aldol反应及PDK-1抑制剂的合成[D];华东理工大学;2010年
4 何天雄;手性伯胺硫脲催化的不对称Michael加成反应研究[D];华东理工大学;2010年
5 华明清;新型手性相转移催化剂设计合成及在Michael加成反应中应用[D];天津大学;2011年
6 曹小辉;米格列奈合成工艺与L-脯氨酸衍生物催化不对称Michael加成研究[D];天津大学;2012年
7 孟晶晶;芳基硼酸参与Michael加成反应和醛的酯化反应[D];天津大学;2012年
8 刘耀宗;有机催化不对称Michael加成反应在手性吲哚-3-酮衍生物合成中的应用[D];兰州大学;2012年
9 刘雯静;1,7-二甲基-2-羟基-夹氧蒽酮的合成,有机小分子催化不对称Michael加成反应与ABT-751衍生物合成及活性研究[D];华东理工大学;2011年
10 罗晓燕;不对称有机催化α,β-不饱和醛的Michael加成反应研究[D];华东理工大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 张广村;手性伯胺催化不对称Michael反应研究[D];浙江工业大学;2011年
2 唐晓霁;碳酸钠水溶液加速Aza-Michael反应的研究[D];西北大学;2013年
3 王富军;基于Michael反应的含氮双膦酸酯衍生物的合成[D];郑州大学;2012年
4 周宇峰;新型有机小分子催化剂设计与合成以及其在不对称Michael加成的应用[D];华东理工大学;2010年
5 许江威;L-脯氨酸衍生物手性催化剂的合成及其催化不对称直接Aldol反应,Michael加成反应[D];西南大学;2011年
6 石洪卫;Michael加成反应的理论研究[D];华东理工大学;2012年
7 张乐芬;基于Michael加成反应的芳基手性碳中心构建研究[D];兰州大学;2012年
8 杨娟娟;不对称有机催化α-烷基-β-酮、2(5H)-呋喃酮与烯酮的Michael加成反应研究[D];华东理工大学;2011年
9 石静;手性吡咯烷联二萘甲酰胺的合成及其催化不对称Michael加成反应的研究[D];吉林大学;2011年
10 金成勇;双功能硫脲催化的不对称Michael加成反应在构建2,2-二取代吲哚酮季碳中心及全合成吗啡中的应用[D];兰州大学;2012年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026