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《南开大学》 2013年
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新型高容量镁基复合储氢材料的制备及性能研究

刘光  
【摘要】:氢的廉价制取、安全储运以及高效应用是目前氢能研究领域的重点,而安全、高效的氢的储运是实现氢能规模化应用的技术关键,因此新型高容量储氢材料的研发具有重要的学术意义和应用价值。氢化镁的理论储氢量为7.6wt%,体积储氢密度为110kg/m3,是一种非常有潜力的储氢材料。但是其较高的放氢温度、较差的动力学性能,阻碍了其实际应用。本论文以MgH2储氢体系为研究对象,在全面综述MgH2储氢体系研究进展的基础上,系统研究了以下几种Mg基复合储氢体系的储氢性能、微观结构及吸放氢反应机理: (1)本文首先研究了高温热裂解制备的石墨烯纳米片(GNS)添加球磨制备的MgH2-GNS复合储氢体系的吸放氢性能、微观结构以及吸放氢反应机理。研究结果表明不同GNS添加量、不同球磨时间制备的MgH2-GNS复合储氢材料都具有较好的吸放氢动力学性能,其中添加5wt%GNS球磨20h的MgH2-5wt%GNS-20h材料具有最优异的储氢性能。300℃时,1min之内即可吸氢6.6wt%,40min之内放氢6.1wt%,并且6周吸放氢循环后再次吸放氢量基本没有变化;当温度降为150℃时,180min之内还可吸氢6.0wt%。其Johnson-Mehl-Avrami(JMA)动力学方程拟合结果显示:对于吸氢反应,在实验温度范围内,动力学速度控制步骤为等速率界面反应控制;对于放氢反应,在350,320℃的放氢过程遵循二维成核与长大机制,而300℃的放氢过程则遵循界面反应等速率控制。微观结构分析表明,GNS添加球磨制备的MgH2-5wt%GNS-20h材料具有更小的晶粒尺寸,吸放氢循环前后GNS均以无序、不规则的形态均匀分布在储氢材料中,并能够提供大量的缺陷空位和活性位点,材料的纳米尺寸化以及高缺陷、多活性位点的GNS添加是促进复合储氢材料储氢性能的主要原因。 (2)对乙二醇法制备的Ni@GNS添加制备的MgH2-5wt%Ni@GNS体系的研究表明,Ni@GNS对MgH2的吸放氢性能具有协同催化作用,Ni@GNS中Ni对MgH2-5wt%Ni@GNS的动力学性能具有促进作用,而Ni@GNS中的GNS对复合储氢材料的可逆吸放氢量具有明显的提升作用。MgH2-5wt%Ni@GNS在300℃时,10min之内即可放氢6.0wt%,而且在9周吸放氢循环过后放氢速率和放氢量没有明显衰减。该复合储氢材料在230℃时,120min之内还可放出5.07wt%的H2;同时MgH2-5wt%Ni@GNS具有优异的低温吸氢性能,在150℃时,25min之内可吸氢5.3wt%。对MgH2-5wt%Ni@GNS的吸放氢数据进行JMA方程拟合结果显示,对于吸放氢过程均符合Mampel模型,即吸放氢过程均为随机成核长大过程控制。对复合储氢体系的微观结构分析表明,Ni@GNS复合催化剂在MgH2-5wt%Ni@GNS体系的吸放氢过程中起着重要的作用。Ni@GNS具有的特殊孔状结构和较大比表面积,能够阻止储氢材料在吸放氢过程中的颗粒进一步增大和团聚,另外还能降低氢的解离能,为氢的扩散提供更多的通道,从而有利于吸放氢动力学性能和循环稳定性能。 (3)对于球磨制备的不同NiB添加量的MgH2-xwt%NiB(x=5、10、15)体系,MgH2-10wt%NiB具有最优的放氢性能,其最大TPD放氢峰值温度为248.4℃,放氢量为6.12wt%。恒温放氢动力学性能测试表明,MgH2-10wt%NiB在300℃和5kPa氢压下,10min之内可放氢6.0wt%的氢气,温度低至230℃时,120min仍可放出4.79wt%的H2,而且HP-DSC结果显示其具有较好的吸放氢循环可逆性。动力学JMA拟合结果显示MgH2-10wt%NiB材料的放氢反应可用二维相界面迁移动力学方程来描述,得到该材料的放氢活化能为59.7kJ/mol H2,远远低于纯MgH2的放氢活化能。微观结构分析结果表明,NiB催化剂在MgH2分解放氢过程中起着重要的作用,NiB在放氢过程中与MgH2反应生成Mg2Ni和MgB2,Mg2Ni和MgB2在吸放氢过程中成为新相的成核点,促进材料中H的解离与扩散,从而促进材料的放氢性能。 (4)对TiB2、TiB2/GNS添加球磨MgH2的放氢性能研究结果显示,TiB2/GNS具有更优异的催化氢化镁分解放氢性能。MgH2-5wt%TiB2/GNS起始放氢温度为215℃,300℃和5kPa氢压下,10min之内即可放氢6.5wt%,即使温度降至240℃,120min之内仍可放出5.8wt%的H2。放氢动力学数据的JMA拟合结果显示,其放氢过程符合二维成核与长大机制。上述吸放氢性能测试表明,TiB2/GNS对MgH2-5wt%TiB2/GNS体系的放氢性能具有协同催化作用。TiB2对吸放氢动力学速率具有促进作用,GNS对吸放氢容量具有提升作用。
【学位授予单位】:南开大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TB34

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