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《南开大学》 2017年
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环状高价碘氟化试剂参与的氟化反应机理及有机锂试剂参与的碳氟键活化机理的密度泛函研究

严泰山  
【摘要】:因在医药、农药、材料等方面的广泛应用,含氟化合物的需求快速增加。因而,科学家们致力于发展安全高效的氟化试剂以及选择性的合成方法以将氟原子引入到有机分子中。最近,一种对水和氧气均稳定的环状高价碘氟化试剂在新型氟化反应的发展过程中尤为引人瞩目。然而关于这种氟化试剂的氟化机理却缺乏理解。除了氟化反应之外,使用有机锂试剂进行碳氟键活化以合成部分氟化的有机氟化物也不断地体现出吸引力,而同样的,其中相关的反应机理细节仍然研究不多。在本论文中,我们使用密度泛函理论研究了环状高价碘氟化试剂参与的氟化反应机理以及有机锂试剂参与的碳氟键活化反应机理。结论如下:(1)在环状高价碘试剂参与邻苯乙烯基苯甲酰胺的环氟化反应中,计算提出了一种新的反应机理,其中邻苯乙烯基苯甲酰胺底物中的酰胺官能团的N-H可以作为氢键給体活化高价碘试剂,降低反应能垒。该反应机理可以很好解释实验观察到反常的化学选择性;(2)不同于常见的亲电N-F试剂如Selectfluor,计算结果表明高价碘氟试剂的氟原子实际上具有亲核性,而碘原子具有亲电性,因此产生了完全不同的反应模式。这一反应模式也在环状高价碘氟化试剂参与的不饱和羧酸环氟化反应中得到了证实;(3)锂离子在活化C-F键中具有至关重要的作用,与实验观察相一致。相关的机理信息将有助于设计基于环状高价碘氟化试剂的新氟化反应以及开发有机锂试剂参与的新C-F键活化反应。
【学位授予单位】:南开大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.12

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