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《南开大学》 2004年
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醛的不对称硅氰化反应及不对称Baylis-Hillman反应

何可  
【摘要】:在醛的不对称硅氰化反应中,从D-樟脑出发,设计并合成了一类新的具有游离酚羟基的手性环状膦酰二胺(+)-c 和(+)-d。通过重结晶的方法培养了三个手性环状膦(磷)酰二胺的单晶,对它们进行了X 光衍射晶体结构分析,并确定 了它们的绝对构型。考察了此类手性磷试剂作为配体催化剂在醛的不对称硅氰化反应中的催化效果。对反应条件如催化剂用量、反应温度、反应底物及催化剂结构等进行了优化选择。结果表明,此类手性磷化合物有较好的催化活性。以(+)-d 为配体催化剂,邻甲氧基苯甲醛为反应底物,得到98.3%的对映选择性。 在合成(+)-c 和(+)-d 的过程中,研究了正丁基锂作用下磷酰基从氧到碳的重排反应,确定该重排反应的动态立体化学对磷原子来说是构型保留,并深入讨论了该重排反应的机理。 在不对称Baylis-Hillman 反应中,从多种便宜易得的手性源出发合成了5 类手性活化烯。在Me3N·H2O/溶剂体系中,研究了它们的不对称Baylis-Hillman 反应,取得了较好的不对称诱导效果。其中,丙烯酸薄荷醇酯与醛的反应,de 值最高可达98.4%;N-α-苯乙基丙烯酸酰胺与醛的反应,非对映选择性高达97.4%。将Salen 钴(Ⅱ)配体与叔胺作为催化剂共同催化Baylis-Hillman 反应,得到具有一定旋光值的产物。
【学位授予单位】:南开大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O621.25

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