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《天津大学》 2010年
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催化直接羟基化法制备萘酚的研究

杨秋生  
【摘要】:在芳环C-H键上直接引入羟基是目前具有挑战性的课题之一,主要在于芳环稳定性高、难活化、中间产物活性高,难高选择性得到一元产物。萘酚作为基础化工原料,目前主要利用磺化-碱熔法及异丙基萘法进行工业化生产。工艺存在污染大、流程长、原子利用率低或操作复杂、安全性差的缺点。本文以H2O2为羟基化试剂,铁、铜氧化物(或负载)或其络合物为催化剂主组分,研究了液相中萘的直接羟基化反应制备萘酚。 通过对比多种铁酸盐催化剂的活性,表明500℃下4h焙烧所得铁酸铜反应活性最高。低温处理后的铁铜原粉,是以铁的氢氧化物为主要的催化中心,而高温处理后生成铁酸铜晶体,可能以八面体位的铜为主要的催化中心,羟基化反应中可能形成类似于Cu(+3)的中间过渡态。结合TGA、XRD、FTIR、DRIFT分析了Cu0.95Mn0.05Fe_2O_4催化剂,表明表面存在的碳酸盐导致羟基化反应初期出现活化期;在65℃下,反应10h,双氧水/萘为3-5(摩尔比),含水10%的乙腈溶剂中得到萘的转化率79.03%,萘酚的选择性17.38%。研究还表明少量水的存在有利于羟基自由基通过吸附的表面水层与吸附的萘作用,生成萘酚。另外乙腈还可直接与双氧水加成,生成活性物种,环氧化萘,再经分解生成萘酚。 通过比较多种载体,MCM-41是最适宜的萘羟基化催化剂载体。水热法合成了掺杂铁、铜、锰的多种MCM-41,金属组分均高度分散地位于分子筛上。其中CuFeMn-MCM活性最高,选择性与单独掺杂铁、铜、铁铜相当,最佳反应条件为含水20%的乙腈为溶剂,65℃下反应13h,萘的转化率52.49%,萘酚选择性32.45%。结果还表明水分增加,增加了萘在分子筛上的吸附,对萘转化率影响大于选择性。一方面吸附的萘更接近金属中心,同时吸附作用对萘的碳氢键起到弱的活化作用。另一方面表面的金属过氧化物,在周围原子或基团的影响下,生成阳离子型四面体络合物或笼型的羟基自由基。分子筛孔结构对大体积的反应过渡态影响明显,展现了强的择形效应,提高了萘酚的选择性。活性炭为载体时,通过氧化处理及溶剂中水份量的改变,可以改善萘的转化率。 多种铜络合物对萘的羟基化结果表明1,2-萘醌-1-肟铜络合物活性最好。主要因为它具有双萘环配体,不同构型的原子形成的六元环结构更易扭曲,N-O之间易于电子传递。羟基化反应在无水的乙腈溶剂中转化速率快,55℃下反应4h,得到转化率52.05%,选择性26.56%。水含量增加,促进了转化率增加,但选择性降低。
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