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《天津大学》 2010年
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新型有机小分子手性催化剂的设计及不对称催化反应研究

李小娟  
【摘要】:最近几年不含金属的有机小分子催化获得了化学家们的青睐,各种类型的小分子催化剂不断涌现,在很多反应中都取得了良好的效果。有机小分子催化已经成为构建复杂化合物的一类有效方法。 Aldol反应是有机合成化学中用于C-C键构建的一种重要化学手段。不对称催化直接Aldol反应因为具有操作简单和原子经济性的显著优点而成为化学家们近年来的研究热点。我们设计合成了一系列新型含轴手性和中心手性的酰胺类有机小分子催化剂,实现了对直接Aldol反应的高活性、高对映选择性催化。对环己酮类及杂环酮类底物和芳醛的反应都取得了很好的催化效果,以较高的收率得到84%– 99%的ee值。 糖类是自然界含量丰富,廉价易得的手性有机分子。在本课题组2007年发展的糖基伯胺硫脲催化剂的基础上,我们设计了一类新型的糖基双功能叔胺硫脲催化剂,并成功的应用于不对称催化丙二酸酯对硝基烯烃的加成,以当量的收率、高对映选择性(90% ee值)的得到产物;该催化剂对于硝基烯烃和β-酮酸酯同样具有很好的催化效果(收率99%,ee值89%);应用于芳亚胺和硝基甲烷的加成也取得了较为理想的结果,无需重结晶ee值可达98%。 马来酸单酯在催化量的三乙胺作用下即可与醛酮发生脱羧-Aldol反应,但马来酸单酯与三氟苯乙酮类不对称加成–脱羧反应至今未见报道。我们设想用含有手性叔胺的小分子催化剂如金鸡纳碱衍生物等,来实现小分子催化的不对称脱羧-Aldol反应。初步试验发现,金鸡纳碱二聚体可以高收率的得到目标产物,但对这类反应的手性诱导作用不明显,产物的ee值在18%– 68%之间。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36

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