收藏本站
《天津大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

钙钛矿负载镍催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应的研究

陈顺权  
【摘要】:目前,乙醇水蒸气重整(SRE)催化剂需要解决的核心问题是如何提高催化剂的稳定性以及进一步降低催化剂成本。镍基催化剂对SRE的催化活性高,而且与贵金属相比价格低廉,是一类有应用前景的SRE催化剂。但镍基催化剂的稳定性即抗积碳和烧结性能仍有待进一步提高。钙钛矿型复合氧化物(PTO),通式为ABO3,具有良好的热稳定性和化学稳定性,它易与过渡金属发生相互作用,利于提高活性组分的分散度和抗烧结性能。钙钛矿型氧化物上的氧空位有利于表面积碳的消除,从而可提高催化剂的抗积碳性能。本文通过柠檬酸络合法制备了一系列PTO负载镍催化剂并用于乙醇水蒸气重整反应。同时分析了催化剂中镍组分的化学状态,载体的性质,镍与载体之间的相互作用以及它们对催化剂催化性能的影响。 通过一步柠檬酸络合法制得了组成为Ni/LaFe_yNi_(1-y)O_3的PTO担载镍催化剂。X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(TEM)结果表明,一步柠檬酸络合法能有效地使金属组分高分散在钙钛矿氧化物载体上。高分散的Ni物种容易与载体发生相互作用,部分Ni进入到钙钛矿载体晶格中并取代LaFeO3中的Fe,形成LaFe_yNi_(1-y)O_3。SRE性能测试表明,催化剂优异的乙醇水蒸气重整活性归因于高分散的NiO/Ni。Ni的分散度越高,SRE低温活性越好。小颗粒的Ni有利于抑制甲烷的生成,提高产物中氢气的选择性。LaFe_yNi_(1-y)O_3上的氧空位和高分散的镍颗粒是催化剂具有良好抗积碳性能的根本原因。 使用柠檬酸络合法制备了具有钙钛矿结构的La-St-Fe-O (掺杂组分St=Ca, Sr)复合氧化物负载Ni催化剂,并用于乙醇水蒸气重整制氢。XRD结果显示,Ca和Sr离子都成功进入钙钛矿A位,形成La被部分取代的钙钛矿型复合氧化物。对于含Ca样品,部分取代后的钙钛矿氧化物产生了丰富的表面氧空位和体相氧空位。关联钙钛矿结构中的氧空位和催化剂的SRE稳定性,发现取代后PTO结构中的表面氧空位和体相氧空位能抑制积碳生成和提高催化剂消碳能力。表面氧空位有利于SRE反应过程中水分子的活化,促进水与催化剂表面的碳氢化合物之间的反应,从而减少能导致积碳的反应中间体的量。钙钛矿体相氧空位则有利于催化剂表面积碳和水发生反应,提高催化剂消积碳效率。对于含有Sr的样品,由于Sr的存在使金属镍的分散度明显降低,不利于催化剂的SRE活性。实验结果证明,通过A位掺杂引入氧空位,钙钛矿La_(1-x)Ca_xFe_(1-y)NiyO_3负载Ni催化剂的SRE稳定性得到很大提高。 制备了A和B位部分取代的钙钛矿复合氧化物La_(1-x)Ca_xFe_(0.7)Ni_(0.3)O_3催化剂,并用于乙醇水蒸气重整(SRE)和部分氧化重整(OSRE)反应。根据钙钛矿复合氧化物特有的性质,我们提出了一种关于在还原—氧化气氛下活性组分Ni的纳米粒子在钙钛矿结构内外循环的新构思,并通过程序升温还原(TPR),XRD和TEM等手段证明:在还原气氛下,La_(1-x)Ca_xFe_(0.7)Ni_(0.3)O_3钙钛矿晶格中的镍离子被还原成零价的金属镍纳米粒子,并负载在钙钛矿氧化物表面;当还原气氛切换成氧化气氛后,高分散的金属镍纳米粒子会被氧化回到钙钛矿载体的晶格中。基于这个设想解决在高温条件下金属镍的烧结问题。通常SRE反应中加入一定量的氧气,即在氧化重整(OSRE)条件下,催化剂上的积碳可以在一定程度上被抑制,但会加速活性组分的烧结。但对于La_(0.7)Ca_(0.3)Fe_(0.7)Ni_(0.3)O_3催化剂,在OSRE反应条件下,氧气的加入抑制了积碳生成,同时活性组分烧结也得到有效抑制,原因是活性组分镍可在钙钛矿晶格内外迁移,从而抑制了镍颗粒的聚集长大。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ116.2

手机知网App
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 崔连起,王开林,张家庆,李琬;钙钛矿结构的金属氧化物CO助燃剂[J];石油炼制与化工;2001年07期
2 刘粤惠,陈旭明;SrTiO_3基钙钛矿结构X射线衍射谱特征[J];矿物岩石;2003年04期
3 姜从盛;微波介质陶瓷和复合钙钛矿结构的研究[J];武汉理工大学学报;2004年04期
4 尹荔松,樊志良,王达,张进修;纳米晶La_(1-x)Sr_xMnO_3的溶胶凝胶法合成及表征[J];中国有色金属学报;2005年08期
5 李建康,姚熹;不同衬底上LaN iO_3导电氧化物薄膜的制备和研究[J];功能材料与器件学报;2005年03期
6 陆兵;王贵;张世亮;麻永林;李保卫;费广涛;;(La_(0.52)Gd_(0.15))Sr_(0.33)MnO_3多晶颗粒的磁热效应(英文)[J];功能材料;2006年02期
7 丁栋舟;任国浩;;LuAlO_3∶Ce闪烁晶体的研究进展[J];人工晶体学报;2006年02期
8 陆维盈;包新华;陆文聪;刘亮;陈念贻;;利用支持向量机研究钙钛矿型合金中间相的若干规律[J];计算机与应用化学;2006年11期
9 曾佳;汪浩;朱满康;严辉;;钙钛矿氧化物的化学结构及其催化性能的研究进展[J];材料导报;2007年01期
10 赵玛;王军;黄善兴;韩周祥;魏剑英;胡季帆;;纳米晶La_(0.8)Sr_(0.2)FeO_3气敏元器件的制备与乙醇敏感特性[J];稀有金属材料与工程;2007年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 杜建平;赵瑞花;谢亚娟;王贺艳;李瑞丰;;中孔氧化铝负载镍催化剂的甲烷化性能[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
2 单跃进;;新型热电换能材料-有序钙钛矿结构氧化物Cd_3TeO_6的研究[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年
3 欧俊;吴伯麟;钟莲云;董顺熙;;Ba(Mg~(x/12)Ta~(2x/12)Zr~((12-3x)/12))O_3系统相关系的研究[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
4 李菲;翁履谦;徐国跃;张楼英;;溶液络合法制备钙钛矿结构电子陶瓷粉体的合成与表征[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
5 陈峻;冯端;;钙铁矿晶体中存在的切变结构与堆垛错[A];第五次全国电子显微学会议论文摘要集[C];1988年
6 房克功;陈建刚;任杰;孙予罕;;Ni/AlMCM-41,Ni/HY,Ni/HZSM-5催化剂在正十二烷加氢转化反应中的催化性能比较[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
7 陈顺生;杨昌平;周智辉;戴琪;郭定和;;高能球磨法制备Nd_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3氧化物[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(3)[C];2007年
8 郑莹莹;吴刚;汪茫;;具有钙钛矿结构的有机/无机杂化晶体材料(C_(12)H_(14)N_2·2HI)_2PbI_2的制备与表征[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
9 冯黎明;李重河;;ABX_3钙钛矿结构卤化物的形成性[A];《硅酸盐学报》创刊50周年暨中国硅酸盐学会2007年学术年会论文摘要集[C];2007年
10 张因;杨燕萍;潘丽;王永钊;赵永祥;;载体对负载镍催化剂顺酐加氢性能的影响[A];第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集[C];2009年
中国重要报纸全文数据库 前1条
1 记者 李大庆;大科学装置“强壮”我国创新能力[N];科技日报;2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 陈顺权;钙钛矿负载镍催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应的研究[D];天津大学;2010年
2 黄静;钙钛矿结构微波陶瓷介电机理的研究[D];华中科技大学;2004年
3 薛瑞婷;有机无机类钙钛矿杂化分子材料的制备和表征[D];中国海洋大学;2011年
4 姚文生;镧钴钙钛矿催化剂制备及去除氮氧化物和碳烟性能研究[D];天津大学;2009年
5 胡全红;钛酸钡基载体及其负载镍催化剂的研究[D];南昌大学;2012年
6 赵立峰;非均质锰基钙钛矿的磁及输运特性研究[D];华中科技大学;2005年
7 黄国华;聚合物前驱体法合成CaTiO_3基微波介质陶瓷的研究[D];华中科技大学;2004年
8 鄢洪建;Bi_(0.5)Na_(0.5)TiO_3基无铅压电陶瓷体系的设计、制备及性能研究[D];四川大学;2004年
9 胡明哲;铅基钙钛矿高介电常数微波介质陶瓷的改性研究[D];华中科技大学;2004年
10 许俊闪;下地幔条件下Si和Mg在MgsiO_3钙钛矿单晶中扩散的实验研究[D];中国科学技术大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王晓颖;钛酸铋钠基压电陶瓷制备及性质研究[D];山东大学;2005年
2 董义;A位掺杂钙钛矿结构锰氧化物的电输运和磁电阻效应[D];吉林大学;2007年
3 齐伟华;La_(0.75)Sr_(0.25-x-y)A_x□_y MnO_3(A=Cu,K)的室温磁电阻效应研究[D];河北师范大学;2005年
4 王巍;CaTiO_3基微波介质陶瓷的研究[D];清华大学;2006年
5 刘国会;溶胶—凝胶法制备Ag掺杂La_xSr_(0.10)MnO_(3-δ)材料的结构、磁性和电输运性质[D];河北师范大学;2007年
6 冯振杰;La_(2-x)Sr_xMnO_4的结构、物性及电荷有序研究和新超导体Na_xCoO_2·yH_2O的电化学合成[D];辽宁工程技术大学;2004年
7 顾智军;钙钛矿型锰氧化物庞磁阻性能及其锰氧化合物相关系的研究[D];河北大学;2005年
8 彭刚;B位掺杂镧钙锰氧体系的研究[D];吉林大学;2007年
9 刘兴民;La_(0.67)Sr_(0.33-x-y)A_x□_yMnO_3(A=Ag,Cu)的室温磁电阻效应研究[D];河北师范大学;2004年
10 赵福伟;La_(0.60)Sr_(0.40-x-y)A_x□_yMnO_3(A=Na,K,Ag;□=空位)材料的结构、磁性和室温磁电阻效应研究[D];河北师范大学;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026