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《天津大学》 2010年
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锂基和钾基稀燃氮氧化物储存还原催化剂结构与性能研究

何俊俊  
【摘要】:稀薄燃烧技术不仅能减少燃油消耗,而且能减少CO_2和碳氢化合物的排放。然而在稀燃条件下,传统的三效催化剂不能有效去除稀燃尾气中的NO_x,因此有必要开发新的NO_x消除技术。NO_x储存-还原(NSR)技术是消除稀燃NO_x的一种有效方法。目前广泛研究的Pt/Ba/Al_2O_3体系因抗硫性差,难以推广使用。本文以碱金属(Li和K)代替碱土金属Ba作为储存剂,以TiO_2基复合氧化物TiO_2-MO_x(M=Al, Zr, Si, Sn)为载体,制备了相应的NSR催化剂,并筛选出合适的载体TiO_2-Al_2O_3,对其组份配比进行了优化,研究了负载不同Li含量的催化剂性能并与不同Ba含量的催化剂进行了比较。同时考察了掺杂La_2O_3的影响,对La_2O_3的含量进行了优化,并对载体焙烧温度,储存剂K的前驱体的影响进行了系统考察。在此基础上,提出了氮氧化物的储存机理。 采用共沉淀法合成了一系列TiO_2基复合氧化物TiO_2-MO_x (M=Al, Zr, Si, Sn),并分步浸渍贵金属Pt和Li制成NSR催化剂,结果表明:NSR催化剂Pt/Li/TiO_2经Al_2O_3或ZrO_2改性后,其储存能力大幅增加。原因是催化剂的比表面积的提高和贵金属Pt分散度的降低。催化剂的抗硫能力与载体的总酸量密切相关,总酸量越大,抗硫性能越好。而催化剂的氧化能力由贵金属的粒子大小(分散度)决定,分散度越低,粒子越大,其氧化性能越强。以碱金属Li作为储存剂的NSR催化剂对NO_x的储存适宜温度为350 ~ 400 oC,在350 oC,NO_x在催化剂Pt/Li/TiO_2-MO_x (M=Al,Zr,Si,Sn)上只是以单一的离子硝酸盐形式吸附。催化剂硫中毒主要因为形成了体相硫酸盐。 对于TiO_2-Al_2O_3负载的NSR催化剂体系,优化了载体TiO_2-Al_2O_3中的原子比例,并进一步研究了Li基催化剂与Ba基催化剂之间的差异。结果表明:TiO_2的掺杂可以大幅提高催化剂Pt/Li/Al_2O_3的抗硫性。与纯TiO_2作为载体相比,Pt与Li在TiO_2-Al_2O_3复合载体上的分散性更好,催化剂的NO_x储存量也较大。从催化剂的储存能力和抗硫性能考虑,适宜的TiO_2添加量为:质量比TiO_2/(TiO_2 + Al_2O_3)=0.40,摩尔比Ti/(Ti + Al)=0.30。In-situ DRIFT表征结果表明:500 oC下,NO在Pt/Li/Al_2O_3和Pt/Li/TA (40)上主要以双齿硝酸盐形式储存,主要储存活性位为-OLi。而在Pt/Li/TiO_2则是以离子态硝酸盐形式吸附,主要吸附中心为Li2CO3。以碱金属Li和碱土金属Ba作为储存剂时,当催化剂含有相同摩尔量的碱性组分时,Li基与Ba基催化剂的NO_x储存量大致相当,但Li基催化剂具有更好的抗硫性。为了改进Pt/K/TiO_2-Al_2O_3催化剂的热稳定性和抗硫性能,对载体进行了改性,发现载体中掺杂少量La_2O_3可以显著催化剂Pt/K/TiO_2-Al_2O_3的热稳定性,储存及抗硫性能。La_2O_3的最佳掺杂量为:质量比La_2O_3/(TiO_2 + Al_2O_3 + La_2O_3)为3%。当载体在较低温度焙烧时(500 oC),主要以无定形形式存在,载体酸性较强,K在载体上主要以-OK形式存在,NO_x在催化剂上以单齿或双齿硝酸盐的形式吸附,此时的硝酸盐热稳定性差,催化剂的储存能力不大。当载体在较高温度焙烧时(750 oC),载体表面酸性较弱,K在载体上主要以K2CO3的形式存在,K2CO3相对于-OK更容易与NO_x作用,生成自由硝酸根,其热稳定性较高,因此高温焙烧的载体负载的NSR催化剂对NO_x的储存能力更大。然而,K2CO3也容易与SO_2反应生成难以脱除的硫酸盐。不同K盐的前驱体能显著影响NSR催化剂Pt/K/TiO_2-Al_2O_3-La_2O_3的储存性能。采用KNO3为前驱体时,新鲜样品的催化剂储存能力最强,但抗硫性最差。采用KCl为前驱体时,新鲜样品的储存能力最弱,但抗硫性最强。In-situ DRIFT表征结果表明,采用不同前驱体制得的样品在350 oC富氧气氛下主要以离子态硝酸盐形式储存NO_x。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36

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【参考文献】
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