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Ba-Mn基钙钛矿及其负载型Ba/Mn/TiO_2-x (x=Al_2O_3/SiO_2/ZrO_2) NOx储存还原催化剂研究

郭丽红  
【摘要】:NOx储存还原(NSR)技术是最有前景的稀燃氮氧化物消除技术。本文系统研究了以Ba-Mn为基础的钙钛矿型和负载型NSR催化剂,采用XRD、TG-MS、BET、H_2-TPR、NOx-TPD、in-situ DRIFT等多种表征技术详细考察了催化剂的NOx储存能力、热稳定性和抗硫能力,对NOx的储存模式进行了深入研究。 采用柠檬酸络合法制备了BaMnO_3系列钙钛矿催化剂。300℃时,亚硝酸盐到硝酸盐的转化速率远大于硝酸盐和亚硝酸盐的分解速率,NOx在BaMnO_3催化剂上的NSC值最高。掺杂不同比例的B位元素Cu/Mg/Fe后发现,Cu/Mg对催化剂结构和储存性能影响不大,Fe可以进入到BaMnO_3钙钛矿晶格中,增加了氧空位,Fe掺杂比例为0.4时,催化剂对NOx的储存能力大大提高。NOx在BaMnO_3表面的吸附物种随温度和时间发生转变,Fe部分取代后不改变NOx吸附的反应历程。低温下(≤200℃),NOx在表面的吸附主要以亚硝酸盐形式存在;200℃左右,表面硝酸盐物种逐渐脱附或歧化反应生成硝酸盐;高温下(≥300℃),主要以硝酸盐形式存在。 将Ba-Mn前驱体涂覆在复合载体TiO_2-Al_2O_3、TiO_2-SiO_2和TiO_2- ZrO_2上,600℃焙烧得到催化剂TABM6、TSBM6和TZBM6。样品TABM6和TSBM6中活性组分Ba主要以BaCO_3形式存在,由于TiO_2-SiO_2酸性高于TiO_2- Al_2O_3,导致TABM6中BaCO_3的含量高于TSBM6,NOx储存量结果也相对较大。而TZBM6样品中,除了部分BaCO_3之外,还有大量的BaMnO_3钙钛矿氧化物。TZBM6样品比表面积最小,体系中BaCO_3的含量也最少,但是因为有大量的BaMnO_3钙钛矿氧化物,也具有优良的NOx储存能力,NSC值能够达到105.7μmol/g。原位漫反射红外(in-situ DRIFT)结果表明,富氧条件下吸附NOx时,TABM6和TSBM6上NOx形成硝酸盐结构,尤其是TABM6上可看到从亚硝酸盐到硝酸盐的转化过程。TZBM6上NOx的吸附与BaMnO_3类似,都生成亚硝酸盐。 800℃高温焙烧之后,TABM6和TSBM6催化剂发生烧结,活性组分Ba与载体反应生成了BaAl_2O_4和Ba_2TiSi_2O_8。TZBM6催化剂结构未发生明显变化,ZrTiO_4固溶体和BaMnO_3钙钛矿晶粒有所增长。总体上看,TZBM6的抗热稳定性最佳。 硫化后(SO_2: 200ppm),催化剂的NSC值相对于新鲜样品TABM6、TSBM6、TZBM6分别下降了52.6%、19.7%和47.6%。硫化催化剂TABM6的NOx储存量仍然最大,其次为TSBM6,TZBM6样品的再储存能力最小。TSBM6具有最好的抗硫能力,与TiO_2-SiO_2载体具有最大的酸强度有关。 采用分步浸渍法制备了Pt-Mn/Ba/TiO_2-ZrO_2催化剂。Mn负载量增加时,催化剂表面形成Mn_2O_3晶体,对催化剂氧化性能和NOx储存能力影响不大。表面高度分散的Mn物种,800℃焙烧后,一部分进入载体晶格中形成新的固溶体Mn_(0.33)Ti_(0.33)Zr_(0.33)O_(1.67)。Pt物种的分散性和存在状态对催化剂的NOx储存性能有重要影响。高温焙烧,促进了PtO_2的分散,伴随部分氧化物物种的分解形成金属态的Pt,增强了Pt和Mn物种之间的相互作用。800℃焙烧样品Pt-C1-800中,Pt的分散性最好,对NO氧化能力最好,NSC值最大。


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