氧化铈催化CO_2和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯

【摘要】：“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)可用于替代光气,是一种重要的化工中间体,特别是近年来发现DMC可以作为汽油、柴油的含氧添加剂取代甲基叔丁基醚的使用,使其具有更加广泛的应用前景。二氧化碳的大量排放带来了严重的全球性环境问题,对其进行资源化利用一直都是研究者关注的焦点。从CO_2出发合成DMC工艺的研究,不仅可得到高附加值的化工产品,而且将CO_2作为一种可循环利用的碳资源,对改善生态环境也具有重要意义。本文对氧化铈催化剂催化CO_2和甲醇直接反应合成DMC进行了系统的研究。 结合不同焙烧温度制备的CeO_2催化剂的NH_3-TPD、CO_2-TPD测试结果和对应的催化反应活性可知,NH_3-TPD脱附峰在340℃处中强酸位的大量出现有利于反应活性的提高,是反应的主要活性酸位;260℃处出现的中强酸位不利于反应活性的提高;强酸位的出现对反应没有直接影响。与碱性位相比,CeO_2催化剂的酸性位是影响反应活性的主要因素。 CeO_2晶体具有立方萤石结构,其主要的特征晶面为(111)、(110)和(100)面。由于晶面的晶格排列方式不同,导致晶面与反应物之间具有不同的相互作用,因此CeO_2的各个特征晶面表现出不同的反应活性。HRTEM及SEAD表征表明,利用水热合成反应,通过调控催化剂制备过程的碱溶液浓度和反应温度,可制备出不同晶面占主体的具有不同形貌的CeO_2催化剂。通过对其反应活性的考察,发现纳米棒具有最高的反应活性,(110)面是反应的主要活性晶面;纳米立方体活性非常低,(100)面对该反应体系基本无活性;纳米粒子所具有的活性位由(111)面提供,但其活性要低于(110)面。由三种晶面活性的对比可知(110)面是DMC合成反应的主要活性晶面。 直接焙烧法和水热合成法制备的CeO_2催化剂在循环利用后反应活性均下降,这一方面是由于反应后NH_3-TPD脱附峰340℃处具有活性的中强酸位没有出现,另一方面是由于在反应过程中CeO_2的形貌发生了变化,活性(110)面大量减少暴露,从而导致催化剂的反应活性下降。 借助Material Studio分析软件,采用密度泛函理论(DFT)对CeO_2催化CO_2和甲醇直接反应合成DMC的反应历程进行量子化学研究,计算结果表明,甲醇与碳酸甲氧基生成产物DMC是反应的速率控制步骤;与CeO_2(111)面相比,CeO_2(110)面在该步的反应能垒较低,产物DMC更容易生成,进一步确定了(110)面是反应的主要活性晶面。