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《天津大学》 2011年
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纳米钙钛矿催化剂用于CO加氢反应的研究

房玉真  
【摘要】:基于我国“富煤贫油少气”的能源结构特点,以煤或生物质为原料,通过合成气催化制备低碳醇(HAS)及天然气(SNG)具有重要的战略意义和应用前景。本文选取具有组成多样性和性质可调变的ABO_3钙钛矿复合氧化物(PTOs)为催化剂前躯体,制备了Cu-Co/La_2O_3和Cu-Co/La_2O_3-LaFeO_3两类HAS催化剂,以及Ni/La_2O_3和Ni/La_2O_3-LaFeO_3两类SNG催化剂。 柠檬酸一步络合法制备CuO/LaCoO_3钙钛矿前躯体,经还原后的组成为Cu-Co/La_2O_3,在HAS反应过程中形成Cu-Co_2C/La_2O_2CO_3的结构。活性测试结果表明,该催化剂活性高的特点十分突出。7.5%CuO/LaCoO_3的催化剂在300℃,3 MPa,H_2/CO=2,空速为3900 h-1的反应条件下,CO的转化率达到95%,醇选择性为31%。并且通过100 h的稳定性测试,稳定性良好。 柠檬酸络合--浸渍法制备Co_3O_4/LaFe_(0.7)Cu_(0.3)O_3前躯体,经还原后的组成为Co-Cu/La_2O_3-LaFeO_3,在反应过程中形成Cu-Co_2C/La_2O_2CO_3-LaFeO_3的结构。该催化剂在上述反应条件下,CO的转化率为56%,醇选择性为43%,经过200 h的稳定性测试,未发现有失活的趋势。 以上两类催化剂在还原、反应中的结构演变均通过XRD/TEM/TPR/XPS等相应表征手段验证。与其他HAS催化剂相比,这两种催化剂催化性能优异。Cu-Co双金属的相互增效作用实现了催化剂的高活性和选择性;La_2O_2CO_3的消积碳能力及活性组分与LaFeO_3载体的相互作用有利于提高催化剂的稳定性;其创新之处还在于利用Cu、Co不同的还原性能及ABO_3的结构特点,能将Co元素在Cu-Co活性组分表面富集,成功地构筑Cu@Co的核-壳结构,这种核壳纳米金属具有独特的催化性能。 对于煤制天然气(SNG)催化剂,普遍存在的问题就是催化剂耐热温度低,热稳定性能差,很难满足生产工艺的需要。针对该问题,我们制备了具有良好低温活性的Ni/La_2O_3催化剂,及热稳定性好的Ni/La_2O_3-LaFeO_3催化剂。催化剂中的Ni0均来自钙钛矿晶格中Ni~(3+)的还原,钙钛矿结构的存在能抑制Ni~(3+)的还原速度,有助于形成高分散的Ni0;对于Ni/La_2O_3-LaFeO_3催化剂,还存在Ni与载体LaFeO_3的相互作用。活性测试实验结果也表明,Ni/La_2O_3催化剂在280℃就能将CO完全转化,CH4选择性为85%;Ni/La_2O_3-LaFeO_3在高温区稳定性良好。
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