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《天津大学》 2012年
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大环内酯类酚糖苷的合成及酚类糖苷化的研究

李亚利  
【摘要】:酚类糖苷化合物在自然界广泛存在,其中很多分子具有较好的生物活性。由于酚羟基的亲核性较差及酚类化合物易于受到亲核进攻,使得酚类化合物的糖苷化比较困难。本论文对酚类化合物的糖苷化进行了研究并合成了一系列大环内酯类糖苷。 一、大环内酯类酚糖苷Clemoarmanoside A和Clemahexapetoside A的全合成Clemoarmanoside A和Clemahexapetoside A是2006年从中草药棉团铁线莲中提取得到的一类结构新颖的环状二聚酚糖苷,分子结构中含有罕见的阿洛糖单元。我们以D-葡萄糖为起始原料,选用苄基作为永久保护基,三苯基甲基和烯丙基作为临时保护基,构建了三个关键糖苷砌块3-17、3-43和3-44。随后通过分子间和分子内酯化和保护基操作等一系列转化,完成了两个目标分子的首次全合成。合成得到的目标分子3-54与分离得到的Clemahexapetoside A的1H NMR和13C NMR数据不符;我们通过对合成分子的单晶衍射数据的分析确证了合成结构的正确性。 二、Clemoarmanoside A的大环多聚类似物的合成及其识别性能的研究采取对天然分子Clemoarmanoside A的合成路线,选用葡萄糖和对羟基苯甲酸甲酯为起始物成功完成了三聚、四聚和五聚类似物(3-64、3-68和3-71)的合成。由荧光发射光谱实验初步证实三聚体对ANS有较α-CD更强的识别能力。三、酚类化合物糖苷化反应机理的研究 仔细研究了全乙酰化葡萄糖三氯乙酰亚胺酯给体与酚类化合物的糖苷化反应。实验发现在TMSOTf催化下,糖苷化产物中α构型比例随着受体酚的pKa和位阻的减小而提高;而在BF_3·Et_2O催化下糖苷化产物为全β构型。在对一系列糖给体的考察中发现,给体的2位和3位乙酰基的立体构型对糖苷化产物的α,β比例有较大影响。 进一步对反应机理的研究发现,糖苷化反应经过原酸酯中间体;通过对原酸酯的低温核磁跟踪实验,确证了在TMSOTf催化下原酸酯经过两个-OTf参与的糖中间体而转变为最终的糖苷化产物。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O629

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【参考文献】
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