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用于碳烟燃烧及碳烟与NOx同时消除的钙钛矿型催化剂研究

李兆强  
【摘要】:NO_x和Soot是柴油车尾气中主要而且较难去除的污染物。如何提高Soot燃烧的低温活性以及NO_x的还原效率,是控制柴油车尾气排放的关键。因此,开发高性能的氧化还原型催化剂,对同时消除Soot和NO_x具有重要意义。本文选取Co基和Ni基钙钛矿型复合氧化物催化剂作为研究对象,并采用碱金属(Li,Na,K,Rb)和过渡金属(Fe,Ni,Cu)分别对钙钛矿进行A位和B位掺杂,考察了掺杂对钙钛矿结构及催化性能的影响,优化了掺杂元素的取代量。此外,基于in situ DRIFT,XPS,TPD/TPR等表征结果,对C-NO-O_2反应路径进行了探讨。 首先,采用柠檬酸络合法制备了Fe掺杂的La0.9K0.1Co1-xFexO3-δ钙钛矿型复合氧化物催化剂,考察了Fe掺杂量对Soot燃烧,NO_x储存和NO_x-Soot同时消除活性的影响。柠檬酸络合法制备的催化剂晶粒尺寸为40-80 nm,纳米粒子具有较好的移动性;另外,催化剂颗粒与Soot粒子大小处于同一量级,提高了两者的接触效率。Fe的掺杂提高了催化剂的Soot氧化性能,NO_x储存能力以及NO_x-Soot同时消除活性,Fe掺杂量为10%时,效果最佳。Fe的掺杂还增加了晶格氧O_2-物种的含量,改善了其活动度;此外,掺杂使钙钛矿上形成了大量的氧空位,它们能吸附活化NO分子以及O_2分子,促进NO_x储存;掺杂钙钛矿中还存在部分具有更强氧化能力的Fe4+,有利于NO向NO_2的转变,从而促进了Soot氧化及NO_x储存与还原活性。 选取K和Ni分别取代LaCoO3中的La和Co元素,制得A,B位同时取代的La1-xKxCo1-yNiyO3-δ钙钛矿型催化剂,研究了不同取代情况对钙钛矿结构及催化性能的影响。发现K和Ni同时取代可以显著降低Soot燃烧温度,并明显降低Soot燃烧过程的活化能,提高NO_x的储存能力以及NO_x-Soot同时消除效率。同时掺杂K和Ni后,催化剂的氧化还原性能得到了改善,表面吸附氧含量显著增加;掺杂产生的大量氧空位,不仅有利于NO的吸附,提高NO_x储存能力,而且还能促进气相O_2活化,为NO_x-Soot反应提供活性氧物种。此外,同时掺杂K和Ni的催化剂含有最多的Co4+离子,Co4+具有较强的氧化能力,促进了NO向NO_2的转变及Soot氧化。 此外,在LaCoO3钙钛矿的A位和B位分别掺杂K和Cu,制得了另一个系列的钙钛矿型复合氧化物催化剂La1-xKxCo1-yCuyO3-δ,考察了K和Cu的掺杂量对催化剂性能的影响。结果表明,K和Cu的掺杂,提高了钙钛矿催化剂上弱化学吸附的表面活性氧物种(O_2-,O-)的含量,其可还原性也得到增强;同时掺杂K和Cu的催化剂中也有部分Co3+转变为具有更强氧化能力的Co4+,这对NO_2的形成及NO_x储存有利;该催化剂中大量的氧空位同样可以吸附和活化气相O_2分子,保证O_2-和O-物种的持续再生,为NO_x-Soot反应提供活性氧物种。同时掺杂K和Cu后,催化剂上Soot燃烧的温度和活化能明显降低,NO_x储存能力和NO_x-Soot同时消除效率也得到大幅提高。In situ DRIFT结果表明,低温时NO_x以单齿和双齿硝酸盐的形式在催化剂表面吸附或储存,而高温时以离子态硝酸盐储存于催化剂的体相,结合其它表征结果,提出了钙钛矿催化剂上NO_x储存和NO_x-Soot同时消除的反应机理。 为了考察不同碱金属元素掺杂的影响,还制备了Li,Na,K,Rb掺杂的LaNiO3系列钙钛矿型催化剂,评价了它们对Soot燃烧,NO_x储存及NO_x-Soot同时催化消除的性能。发现随着掺杂元素原子序数的增加,Soot燃烧的温度及活化能逐渐降低,NO_x储存量和NO_x-Soot消除效率也逐渐增大,可能是掺杂的碱金属随着原子序数增大,碱性逐渐增强,有利于酸性的NO_x分子的吸附和还原。碱金属的掺杂也提高了催化剂的氧化还原性能,促进了氧化还原反应的进行;另外,在此系列钙钛矿上也检测到了大量的表面活性氧物种O_2-和O-,主要是O-参与了NO_x-Soot反应,同时形成了大量的氧空位。 为了考察了碱金属掺杂量的影响,制备了不同含量K掺杂的LaNiO3钙钛矿型催化剂。发现随着K掺杂量的增加,活性呈火山型变化,K的最佳掺杂量为10%。K的掺杂提高了催化剂的可还原性;增加了钙钛矿催化剂上表面活性氧物种O_2-和O-的含量;同时产生了大量的氧空穴,促进了NO和O_2分子的吸附和氧物种的活化与再生。 对于不同含量Rb掺杂的LaNiO3钙钛矿型催化剂,其催化活性随Rb掺杂量的增加也呈火山型变化趋势,通过对NO_x-Soot反应路径的研究,发现Soot燃烧遵循两种机理,一是氧溢流机理,Soot与表面活性氧物种O_2-和O-发生反应,消耗的活性氧物种可持续地通过氧空位再生;另一种是NO_x辅助的气相机理,即在O_2存在条件下,Soot与生成的NO_2反应。NO_x的储存与还原主要是通过硝酸盐路径。


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