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《天津大学》 2012年
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负载磷化物催化剂苯甲醚加氢脱氧性能研究

李克伦  
【摘要】:采用程序升温还原法制备了磷化物催化剂,通过H_2-TPR、UV-Vis DRS、N2吸附-脱附、XRD、CO化学吸附、TPD、XPS、TPH、TEM和SEM对反应前后催化剂进行表征,研究了Ni/Mo比例、载体性质、Ni/P比例及金属氧化物改性对磷化物催化剂结构及苯甲醚HDO性能的影响,探讨了磷化镍催化剂失活的原因。 SiO_2负载磷化镍和/或钼催化剂前躯体经650oC还原制得磷化物催化剂,Ni与Mo共存促进了前躯体的还原并提高了磷化物的分散度。与SiO_2相比,γ-Al_2O_3与P物种间的强相互作用抑制了磷化物形成。磷化物的金属中心(Ni~(δ+)(0δ1)和Mo~(δ+)(0δ4))兼具金属性和L酸性,而P-OH基团具有B酸性。苯甲醚HDO过程中,金属中心和P-OH均为脱甲基、加氢和脱氧活性中心,其中Ni~(δ+)中心活性最高。在苯甲醚HDO反应中,Ni-Mo双元金属磷化物中Ni~(δ+)和Mo~(δ+)之间不存在协同效应。γ-Al_2O_3表面L酸中心有利于苯甲醚脱甲基及甲基转移,而金属中心(特别是Ni~(δ+)(0δ1))抑制了甲基转移。与γ-Al_2O_3相比,SiO_2负载磷化镍催化剂具有较好的稳定性。 随着前躯体中Ni/P比例降低,SiO_2负载磷化镍催化剂前躯体的还原难度增加,所制得磷化镍催化剂的物相依次为Ni_3P、Ni_(12)P_5和Ni_2P;同时,Ni/P降低使催化剂呈现比表面降低和CO吸附量减小的趋势。Ni~(δ+)电子密度提高和Ni~(δ+)中心数目增多均提高催化剂的苯甲醚HDO性能。为进一步研究Ni~(δ+)中心和P-OH在苯甲醚HDO中的作用,对比了Ni/SiO_2、Ni_3P/SiO_2及Ni_2P/SiO_2的苯加氢和环己醇HDO性能。研究发现,降低Ni~(δ+)中心的电子密度虽抑制了加氢但提高了稳定性;Ni~(δ+)中心和P-OH分别作为加氢和脱水中心促进环己醇HDO。 催化剂失活与H_2O氧化和积碳有关。Ni/SiO_2催化剂失活主要与积碳有关,而Ni_3P/SiO_2和Ni_2P/SiO_2失活主要与形成难还原且低活性的磷酸镍有关。综合而言,Ni_3P/SiO_2催化剂具有较高的活性和稳定性。 MgO、TiO_2、La_2O_3和CeO_2改性提高了Ni_3P/SiO_2催化剂的苯甲醚HDO性能。先浸渍Ce组分及较低Ce含量有利于抑制难还原磷酸铈的形成,从而提高了Ni_3P/SiO_2催化剂的苯甲醚转化率以及加氢和脱氧性能。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32

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