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《天津大学》 2013年 硕士论文
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CO对乙烯法制醋酸乙烯反应体系影响的DFT研究

李倩  
【摘要】:醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料,生产方法主要采用乙烯气相法。随着世界能源短缺及环境污染等问题,以生物质为原料采用乙烯气相法生产醋酸乙烯的路线得到重视与开发。乙烯气相法工业用催化剂为价格昂贵的钯金双金属二氧化硅负载型催化剂,因此该反应的研究热点集中在提高催化剂活性以及寿命。鉴于上游产品乙烯中附带的CO对催化剂的活性存在影响,本文采用密度泛函理论计算钯金合金表面的相互作用、醋酸乙烯体系反应物种的单吸附以及和CO的竞争吸附,以及CO氧化基元反应过渡态结构,考察CO对醋酸乙烯反应体系的影响。 PdAu(100)和PdAu(111)合金表面的非连续Pd构型(Pd1、Pdsn、Pds)比连续Pd构型(Pdnn、Pdc)在表面更容易形成,并且随表面连续Pd原子个数增加,连续Pd构型表面更不容易形成。 CO、乙烯和乙酰氧基在PdAu(100)和PdAu(111)合金表面单分子吸附时,各分子在Pd原子上的吸附作用比在Au原子上的吸附作用更强。受到合金表面Pd和Au之间相互作用的影响,CO、乙烯以及乙酰氧基各物种在不同构型表面Pd上顶式吸附能的大小顺序为,PdcPdnnPd1≈Pdsn≈Pds。CO、乙烯和乙酰氧基在合金表面竞争吸附时,三物种的吸附能大小顺序为,乙酰氧基CO乙烯,并且竞争吸附时吸附能较单分子时均减小,其中乙烯的减小幅度最大,导致CO的吸附强度远高于乙烯的吸附强度,造成CO不易脱除。 CO对醋酸乙烯反应体系的影响体现在两方面。一方面,CO的吸附能远高于乙烯的吸附能,阻碍乙烯的吸附,影响钯金催化剂催化活性。另一方面,钯金催化剂对于CO氧化反应具有催化活性,能够将CO转化为CO2,减小CO对钯金催化剂活性的影响。工业生产时可通过控制CO的含量,减小CO对醋酸乙烯体系钯金催化剂活性的影响。 本文研究钯金合金表面的金属之间的相互作用,醋酸乙烯反应体系反应物种的吸附性质以及和CO的竞争吸附,从微观层面分析CO对醋酸乙烯反应体系的影响,为提高生物质乙烯气相法钯金催化剂的活性和延长寿命提供了理论依据。


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