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《天津大学》 2014年
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长寿命锰酸锂材料的研究

胡文帅  
【摘要】:近年来由于环境污染和资源短缺,引发了能源汽车的热议,也引起了研究者对汽车动力电池的高度关注,为了满足能源汽车的普及,对锂离子电池的成本和性能稳定性提出了新的要求。尖晶石锰酸锂以储量丰富、价格低廉、安全稳定、绿色无污染等特点被公认为适宜的动力电池正极材料之一,但其高温条件下存在的Jahn-Teller畸变效应而引起的循环容量衰减问题阻碍了其规模化应用。目前的解决方法有合成方法的改变、包覆改性、掺杂改性等,主要的改性方法为引入掺杂离子进行掺杂改性,本文主要对采用高温固相法合成的尖晶石锰酸锂进行金属阳离子掺杂,以改善其循环性能.采用高温固相法溶胶凝胶法制备了锰酸锂材料,XRD研究表明,两种方法所制备的样品均为尖晶石结构,通过SEM分析高温固相法制备的样品颗粒较大,形貌规则,粒度均匀,分散良好,电性能测试中高温固相法样品具有更高的放电容量、平稳的放电平台,良好的循环性能。以Li2CO3和Mn(CH3COO)2为原材料,考察不同的焙烧工艺影响,通过XRD和电性能分析研究表明当焙烧温度为850℃,焙烧时间为20小时所合成的样品具有更好晶体结构和电化学性能,样品首次可逆放电容量为128.7mAh/g,50周后循环保持率为94.2%。通过采用CH3COOLi、LiOH和Li2CO3以及Mn(CH3COO)2、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2不同的原材料以高温固相法合成尖晶石样品,结果发现不同的原材料合成的样品性能差异较大,以LiOH和Mn(CH3COO)2为原材料合成的样品的结具有典型的尖晶石结构,结晶度高,形貌规则,电化学性能好。采用高温固相合成法以LiOH和Mn(CH3COO)2为原材料,以不同原料配比合成尖晶石锰酸锂,经过XRD、SEM和电性能测试研究发现,在高温焙烧时存在Li盐挥发的现象,锂锰配比要高于化学计量比,以Li/2Mn=1.15合成出的样品首次可逆容量为118.9 mAh/g,50周后循环保持率为97.6%。以LiOH和Mn(CH3COO)2为原材料,引入Co、Cr、Al元素进行掺杂改性,采用高温固相法合成样品,XRD显示,无论是单元掺杂还是多元掺杂锰酸锂材料的晶体结构没有发生变化,均为尖晶石相结构,且无杂相出现。通过电性能测试分析,掺杂Co、Cr、Al单元素后,无论掺杂比例大小,均可引锰酸锂材料可逆容量的降低,循环性能均可得到改善。通过引入Co、Cr、Al多元素掺杂后,合成的锰酸锂材料结构不变,为尖晶石结构。采用DSC分析确定Al元素对提高材料的热稳定性具有明显的效果;Cr元素对改善材料的倍率性能有一定的作用;Co、Cr、Al三者的协同作用可显著提高材料的循环性能尤其是高温循环性能,合成得到Sample-2(LiCo0.1Cr0.05Al0.1Mn1.75O4)样品常温1C循环,500周后容量保持率为89.9%,高温55℃1C循环500周容量保持率仍然可达78.4%。通过对尖晶石LiMn2O4材料与LiCoO2和三元材料进行混合,混合后样品优势互补,在LiCoO2材料中混合一定比例的LiMn2O4材料可以改善其安全稳定性;在尖晶石LiMn2O4材料中混合一定比例的三元材料,可以提高材料的容量,并明显改善LiMn2O4材料的高温性能,混合比例为20%的样品LMMNC-8,45℃循环500周后容量保持率为85.6%,比LMO提高了6.7%。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:TQ131.11;TM912

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