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《天津大学》 2016年
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超支化聚合反应的多尺度模拟

张紫丹  
【摘要】:对超支化大分子聚合反应的动力学和热力学的深入认识,有助于了解超支化聚合物合成与应用的影响因素,为了研究特异性超支化聚合反应的动力学,我们开发了反应性的多尺度模型。对于超支化大分子的热力学性质,由于超支化大分子结构的复杂性,我们使用REMD方法研究了均质模型的相转变行为,此外,我们使用TDDFT方法研究了thiol-ene非对称聚合反应。主要研究内容包括:1、我们使用反应性多尺度模型研究了AB_2型单体的超支化聚合反应,粗粒化力场通过IBI方法提取自全原子体系的轨迹,反应的触发条件参数由官能团的相对活性来控制,通过对实验数据的拟合得到,通过RMC-CGMD模型,我们可以定量地预测特异性的AB_2型单体的超支化聚合反应,聚合度、支化度、多分散性指数等参数都与实验吻合;2、自由基的可逆钝化激活过程被引入了RMC-CGMD模型中,用来模拟特异性的ATRP反应,粗粒化力场同样使用IBI方法获得,反应的触发条件由自由基链增长速率常数控制,通过拟合实验数据得到,催化剂用量,链增长速率常数的比值以及ATRP平衡常数对反应影响的一般规律与实验和解析模型一致,使用优化后的参数得到的结构单元分布、支化度都与实验保持一致,还定量的预测了聚合体系内成环信息;3、通过REMD方法,计算了支化度,分子链刚性和结构规整性对均质树枝形分子CG转变和LS转变的影响,发现树枝形分子CG转变主要受线性单元的影响,而LS转变的影响因素则由支化度,结构规整性控制,分子链刚性的引入对CG转变几乎没有影响,而对LS转变影响较大;4、我们通过TDDFT计算方法,研究了手性单体及其自由基的紫外吸收光谱和圆二色谱,通过与实验现象的对比,推测出了使用外消旋的单体体系经偏振光照射后,发生非对称性聚合反应可能的原因,并比较了不同泛函和基组对计算手性单体和自由基的影响。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O631.5

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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 何学浩;;A DFT INVESTIGATION OF THE MECHANISM FOR ALTERNATINGCOPOLYMERIZATION OF STYRENE WITH CARBON MONOXIDE CATALYZED BY Pd(Ⅱ) COMPLEXES[J];Chinese Journal of Polymer Science;2012年05期
【共引文献】
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1 张紫丹;何学浩;;超支化聚合反应的多尺度模拟[J];高分子学报;2016年08期
2 李燕;李华平;何学浩;;范德华作用和静电作用下的二元粒子自组装(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Physics;2014年04期
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