Au晶界对于二氧化碳电还原及产氢反应催化的理论研究

【摘要】：在电催化领域中,过渡金属催化剂的电催化性能与其固有微观结构以及电子分布相关,所以难以得到进一步改善。本文提出利用晶界的作用改善催化剂自身几何结构及电荷分布,达到提升电催化性能的目的。本文重点研究了Au的晶界对于二氧化碳电还原(CRR)以及析氢反应(HER)影响,利用密度泛函理论(DFT)计算揭示了结构与性能之间的作用关系,得到如下结论:(1)本文以Au晶界模型作为研究对象,利用密度泛函理论,计算了在不同暴露面下催化的吸附中间体的吉布斯自由能变,发现Au(110)面较Au(100)面催化性能更好。晶界使得CO_2到CO的吉布斯自由能变小,这说明在催化过程中这一步的反应将更容易发生。(2)本研究对Au(110)晶界的模型进行CO_2到CO吸附中间体的吉布斯自由能变计算发现Au(110)晶界对*CO的吸附能力最强,难于脱附形成CO;通过对于后续反应两个关键吸附中间体*CHO以及*OCH_3反应以及对于O的吸附能的计算能力说明Au(110)晶界更倾向于对CH_3OH选择性。通过与Cu(211)的催化选择路径比较发现,Au晶界在*COOH及*CO的吉布斯自由能变比Cu(211)更低,催化性能更好,而*OCH_3到CH_3OH的势垒与Cu相当。(3)本文发现Au(110)晶界于*H的吸附中间体的自由能变化较Au(110)完美表面非常的大,说明Au晶界对于Au的HER性能有巨大的提升。对于晶界位点活性的计算发现晶界位点吉布斯自由能降低了0.4 eV~0.6 eV,这说明了晶界位点对HER性能提升很大,与Pt(111)性能相近。研究通过调控Au中存在晶界的比例,发现0.01%含量的晶界就可以极大地提升催化的能力。(4)本文将Au(110)晶界(GBs)性能的变化归因于其晶界处独有的不饱和配位的结果,通过计算Au(110)晶界处各活性位点的广义配位数(?),发现其与过电势(U_L)之间存在一定的线性关系。同时利用d带中心理论确定在晶界处的d带发生了偏移,这样的偏移与文献报道的结论一致。同时本文通过确定U_L与d带中心的关系发现,d带中心与U_L也存在线性关系。那么我们就可以通过U_L将d带与(?)之间建立一定的线性关系。