新型卟啉模拟酶的合成研究

【摘要】： 本文设计合成了一系列的卟啉类配位物，作为细胞色素P-450酶模型，用 于环己烷的催化氧化反应，重点对新型杯芳烃-卟啉化合物、尾式卟啉化合物进 行了合成研究，主要包括以下内容： 1．以（邻、间、对）羟基苯甲醛，取代 (R=H, Cl, OCH 3, CH 3, 等)苯甲醛和吡 咯为原料，在丙酸中回流反应，制备了一系列的对称和不对称卟啉化合物，同 时首次以微波法成功快速的合成了单羟基卟啉化合物。以单羟基卟啉为原料， 在碱催化下和过量的α,ω-二溴烷烃反应得到了ω-溴烷氧基卟啉化合物，其中 包括11种新化合物，产率在90~95%。在碳酸钾催化作用下ω-溴烷氧基卟啉与 过量的2-巯基苯并噻唑反应得到14种新型的2-巯基苯并噻唑基尾式卟啉化合 物，收率85~95％，然后与金属盐反应生成4种新型的铁、锰、钴尾式金属卟 啉化合物。 2．以对叔丁基苯酚，甲醛为原料，在碱催化作用下合成了对叔丁基杯[n]芳烃 (n=4，6)，对叔丁基杯[n]芳烃(n=4，6)在无水三氯化铝和苯酚中发生转移烷基化 反应得到脱叔丁基杯芳烃。对叔丁基杯芳烃和脱叔丁基杯芳烃在碱催化下分别 和ω-溴烷氧基卟啉化合物反应，合成了4种新型的杯芳烃-卟啉化合物，收率 为20%左右。其与金属盐反应生成杯芳烃-铁卟啉配位物，用作酶模型。另一种 路线是：在碳酸钾催化作用下对叔丁基杯芳烃和过量的α,ω-二溴烷烃反应得到 部分烷基化的杯芳烃化合物，接着和单羟基卟啉反应，通过醚链连接生成产物， 收率16.4％。 3．5-对硝基苯基-10，15，20-三苯基卟啉在氯化亚锡作用下还原得到5-对氨基 苯基-10,15,20-三苯基卟啉，收率为91.1%。其在酸性溶液中和亚硝酸钠反应 生成重氮盐，再与脱叔丁基杯芳烃发生偶合反应得到新型杯芳烃重氮化卟啉化 合物，收率18.6％。 4．以亚碘酰苯为氧化剂，分别以四苯基铁卟啉、尾式铁卟啉XXXII、杯芳烃 铁卟啉XXXV 为催化剂在比较温和的条件下初步研究了环己烷的氧化反应，实 验结果表明（以氧化剂计量）氧化物的收率分别为28.68％，38.6％，41.46％。 本论文中的关键中间体和得到的新型卟啉化合物均经核磁共振谱等鉴定结 构。