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《天津大学》 2004年
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CO_2和丙烯合成甲基丙烯酸杂多金属氧化物催化剂的制备、表征和反应性能

王大文  
【摘要】:甲基丙烯酸是十分重要的有机化工原料。CO2是大宗工业生产的主要排放物,是引起温室效应的气体,同时又是潜在的碳源和氧源。以CO2和丙烯为原料直接合成甲基丙烯酸,在合成化学、碳资源利用和环境保护等方面均有重大意义。该合成反应的关键在于CO2的活化及丙烯的定位选择性活化。本论文系统研究了杂多金属氧化物催化剂及其TiO2负载型催化剂的制备方法、化学组成、分子结构、化学吸附性能及其催化CO2和丙烯直接合成甲基丙烯酸的反应性能。 一、用过渡金属Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)离子分别改性了单金属杂多阴离子杂多酸(磷钼酸和磷钨酸)和双金属杂多阴离子杂多酸(H3PMo6W6O40和H6PMo9V3O40),制得相应的改性杂多化合物催化剂。并采用溶胶-凝胶法制备了相应的TiO2负载型催化剂。运用BET、ICP、XPS、IR、Raman、XRD、TG-DTA、EXAFS、TPR等多种表征手段,研究了催化剂的比表面积、化学组成、表面组成、物相结构、热稳定性及分子结构。用化学吸附-红外(IR)技术研究了CO2和丙烯在催化剂上的化学吸附性能,并提出了相应的吸附态;采用TPD-MS研究了CO2和丙烯在催化剂上的化学脱附性能;采用微反(MRS-901装置)手段研究了催化剂的化学反应性能。 二、催化剂的BET表征结果显示:体相型催化剂比表面积在10-16m2g-1左右,TiO2负载型催化剂的比表面积在55m2g-1左右;ICP、IR以及Raman分析表明:改性后的杂多化合物在化学组成上保持Keggin结构比例关系,并保持原有的Keggin结构。在负载型催化剂中,随着负载量的增大,杂多化合物红外特征吸收峰强度增大;XPS及XRD对负载型催化剂的研究表明:杂多化合物高度分散在载体表面,并以无定性态或微晶态存在,TiO2载体是以锐钛矿相存在;热分析表明:热处理温度在350℃,催化剂保持原有的Keggin结构,随着处理温度升高,催化剂发生分解,并通过XRD, IR以及Raman表征得到了证实。研究发现,催化剂的热稳定性遵循如下规律:双金属杂多阴离子型催化剂优于单金属杂多阴离子型;负载型优于相应的体相型催化剂。催化剂的EXAFS表征及DFT理论分析表明:参与改性的过渡金属离子(Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ))与杂多阴离子中的金属离子M(M=Mo、W、V)发生异核桥连,并生成相应的异核桥连结构。并在此基础上得出了负载型催化剂的配位结构模型,即在热处理作用下,钛胶与杂多化合物的端氧通过失水发生胶连。 三、CO2和丙烯在催化剂上化学吸附-红外(IR)研究表明:异核桥连结构是催化剂的活性中心。CO2在该结构上形成桥式吸附态,这是Lewis酸的A(Ⅱ)(A=Cu、 WP=6 Ni)位和Lewis碱的桥氧位协同作用的结果。在负载型催化剂中,CO2除桥式吸附态外,还与TiO2载体形成剪式吸附态,这样提高了对CO2的活化,这也是负载型催化剂反应性能优于相应的体相型催化剂的原因之一;丙烯在两类催化剂(体相型及负载型)上,有多种吸附态存在。既有C=C双键通过d-π络合与催化剂作用的吸附态,又有=C-H及CH3中的氢与催化剂作用的吸附态;采用TPD-MS对CO2和丙烯的化学脱附性能进行了研究。结果表明:在体相催化剂上,CO2有一个脱附峰,这是相应的桥式吸附态脱附峰。在相应的负载型催化剂上,出现两个脱附峰,这是相应的桥式吸附态和与载体作用的剪式吸附态脱附峰;而丙烯在不同体系催化剂上,它的多种吸附态在脱附时,脱附峰的发生了不同程度的叠加,所以脱附峰有所不同。 四、催化剂的反应性能评价表明:催化剂活性遵循如下规律,负载型催化剂优于体相型;钨系催化剂优于钼系;Cu(Ⅱ)改性催化剂优于Ni(Ⅱ)改性;钼-钨双金属杂多阴离子催化剂优于单金属杂多阴离子催化剂。以CuPMo6W6/T催化剂为例,在反应温度在270℃-290℃, 反应压力1MPa,空速1500h-1的反应条件下,丙烯摩尔转化率为5.0%,MAA选择性96%。并在此基础上,提出了反应机理:异核桥连结构作为活性中心,CO2和丙烯在该中心生成相应的化学吸附态,经氢转移CO2的桥式吸附态转化为甲酸羧基物种吸附态,该吸附态通过定向碳插入生成目标产物MAA。对催化剂的失活研究表明:催化剂的失活除了与活性组分的流失及表面积碳有关外,还与CO2的吸附态形式转化有关,随着反应温度的升高,CO2的桥式吸附态有向碳酸盐基吸附态转化的趋势,这样催化剂的活性中心异核桥连结构被破坏。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TQ426

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