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4-AP荧光探针的合成及光催化CH_4和CO_2合成丙酮的研究

史大昕  
【摘要】:本论文的研究工作涉及紫外技术的两个方面:荧光探针技术和紫外光催化合成技术。论文的第一部分研究了新类型4-AP荧光探针的合成技术;第二部分的研究是关于紫外光催化技术在甲烷、二氧化碳直接合成丙酮反应中的应用。 第一部分 设计并合成了三个系列的4-AP类荧光探针:N-取代-4-AP,(N-取代-邻苯二甲酰亚胺-4-)-胺基甲酸乙酯,(N-取代-邻苯二甲酰亚胺-4-)-马来酰亚胺,其中,(N-取代-邻苯二甲酰亚胺-4-)-胺基甲酸乙酯,(N-取代-邻苯二甲酰亚胺-4-)-马来酰亚胺为未见文献报道的系列新化合物;N-苯乙酮基-4-AP和N-乙氧酰甲基-4-AP也是未见文献报道的新化合物。 1. 以4-硝基-邻苯二甲酰亚胺和碘甲烷、溴乙烷、碘代丁烷、氯己烷、苄基氯、溴乙酸乙酯、溴苯乙酮等卤代物为原料,碳酸钾为催化剂,DMF为溶剂,回流反应3h,合成了相应的七种N-取代-4-硝基-邻苯二甲酰亚胺(1),产率:20~92%;1经SnCl2-HCl还原法在40℃下还原3h得到相应的N-取代-4-AP(2),产率:13~92%。 2. 以三乙胺为缚酸剂,在氮气保护下,2在固体光气的作用下与乙醇反应高收率得到(N-取代-邻苯二甲酰亚胺-4-)-胺基甲酸乙酯(3)。 3. 室温下N-取代-4-AP(2)与马来酸酐在丙酮中作用得(N-取代-邻苯二甲酰亚胺-4-)-胺基马来酰酸(4);4在乙酐作用下脱水环合得(N-取代-邻苯二甲酰亚胺-4-)-马来酰亚胺(5)。脱水环合的机理是通过马来酸乙酸酐中间体和五圆环过渡态的SN2亲核取代过程。 4.(N-丁基-邻苯二甲酰亚胺-4-)-胺基甲酸乙酯(3c),(N-苄基-邻苯二甲酰亚胺-4-)-马来酰亚胺(5f)的单晶结构研究表明:胺基甲酸乙酯基与邻苯二甲酰亚胺基本为一平面,胺基甲酸乙酯基有较强的氢键形成能力;马来酰亚胺与邻苯二甲酰亚胺的二面角为43.8°,甲苯基与邻苯二甲酰亚胺的夹角约为90°。紫外光谱的初步研究显示:三种荧光探针的吸收光谱非常相似,都保持4-AP的典型紫外吸收,有四个明显的吸收带。 WP=6 第二部分 CH4是天然气的主要成分,CO2是大宗工业排放物,CO2与CH4直接合成含氧化合物是解决CO2的污染、提高甲烷利用的方法之一。本论文利用复合半导体光催化技术研究了CO2、CH4直接合成含氧化合物的可能性。 1. 用分步浸渍法制备了:Cu/CdS-TiO2/SiO2、Ni/CdS-TiO2/SiO2复合半导体光催化剂,其中,金属含量0.5 wt%,CdS含量5 wt%,TiO2含量15 wt%。利用BET、TPR、IR、XRD、Raman、UV-Vis对复合半导体催化剂的结构特性进行了研究,结果表明:附载型复合半导体催化剂保持了载体SiO2的骨架结构,具有250m2/g以上的大比表面。TiO2与SiO2载体形成了Ti-O-Si结构,锐钛矿微晶粒子通过-O2--桥锚定在载体表面,锐钛矿的粒径约为2~4nm。CdS分散在锐钛矿层上,CdS与下层锐钛矿结构形成了化学键合,CdS粒子通过Cd-S-Ti和Cd-O-Ti结构与锐钛矿颗粒连接,CdS粒子的大小为6nm。Ni、Cu金属粒子分布在锐钛矿层上。UV-vis实验进行的光吸收性能检测结果表明,半导体通过复合吸光范围得到了扩展。 2. 通过化学吸附IR和化学吸附TPD-MS技术表征了复合半导体材料表面的化学吸附性能。 CH4在CdS-TiO2/SiO2、Cu/CdS-TiO2/SiO2和Ni/CdS-TiO2/SiO2表面只形成分子吸附态,金属的添加可以显著提高CH4的吸附量。CH4的吸附位为金属位、Ti-O-Ti的桥氧位和Cd-S-Cd的桥硫位。CO2在CdS-TiO2/SiO2上形成单齿碳酸盐和双齿碳酸盐表面物种,Cu/CdS-TiO2/SiO2和Ni/CdS-TiO2/SiO2表面上CO2的吸附物种有:分子吸附态的CO2、单齿碳酸盐、双齿碳酸盐、CO2在金属表面的剪式吸附和甲酸盐物种。Cu、Ni金属促进了分子态CO2在催化剂表面的吸附,还形成了CO2在金属表面的剪式吸附态和甲酸盐物种。CH4与CO2在催化剂表面形成竞争吸附,CO2会抑制CH4的吸附。金属能够提高催化剂对CH4与CO2共吸附性能。CH4与CO2的共吸附有利于表面甲酸盐物种的形成。 3. 间歇型PSSR实验结果显示:在催化剂中添加金属不但能够提高原料的转化还有利于高碳产物的生成。复合半导体催化剂对CO2、CH4光催化转化为高级含氧化合物的催化性能优于单一半导体。温度对间歇型CO2、CH4光催化转化的原料转化率、产物的种类和选择性影响显著。光催化反应需要10分钟左右的诱导期,诱导期过后反应迅速发生。在原料中添加水后,改变了整个反应过程;添加氢后,降低了原料的转化率和丙酮选择性。在反应条件为: 1atm, 373K, CO2/CH4= 1/1 (v/v), 光照时间: 2h的情况下,Cu/CdS-TiO2/SiO2上CH4转化率1.47%,CO2转化率0.74%,丙酮选择性92.3%。在Cu/CdS-TiO2/SiO2实现了连续流CO2、CH4光催化转化,考察了温度、反应物配比和空速对反应结果的影响。复合半导体催化剂失活的主要原因是CdS的光腐蚀。 WP=7 4. 综合本研究的各项实验结果与结论,分析了复合半导体光催化CO2和CH4直接合成含氧化合物中各产物的生成机理。提出了热促光催化反应的理论:热促吸附、光激发产生表面活性物种、热促表面物种迁移、表面反应、热促产物的脱附。并探讨了光、热和表面三者的协同效应。分析了复合半导体催化剂中载体、金属、半导体复合效应和光—表面—热协同效应对催化反应的影响。


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