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《天津大学》 2004年
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杂原子磷铝分子筛的制备、表征及其催化性能研究

任永利  
【摘要】:苯直接H_2O_2氧化制备苯酚是重要的绿色化学反应,也是绿色化学领域两大挑战性课题之一。由于常温下苯具有较强的化学稳定性,因此该反应较难发生,需要采用高活性的催化剂。杂原子取代的磷铝分子筛(M-AlPO_4-5)由于具有独特的孔道结构和功能各异的骨架位杂原子,对催化本反应具有较好的效果。因此本文合成了多种M-AlPO_4-5分子筛用于催化本反应,并对其物化性质进行了波谱学表征,针对表征结果和活性数据提出相应的催化反应机理。对于部分M-AlPO_4-5分子筛,并探讨了其水热结晶过程和合成过程对于骨架位杂原子含量的影响,提出了杂原子进入分子筛骨架位的机理。论文的主要内容如下: 1.水热法合成了杂原子取代的磷铝分子筛M-AlPO_4-5,M=Mg、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sn。活性实验表明,只有Fe-AlPO_4-5、V-AlPO_4-5、Cr-AlPO_4-5、Cu-AlPO_4-5具有一定的活性。 2.以样品单位晶胞体积膨胀程度和红外谱图中骨架振动峰向低波数方向位移的程度为指标,定性考察了制备过程对于AlPO_4-5中骨架V含量的影响。结果表明以V2O5为钒源明显优于以VOSO4和NaVO3为钒源,采用先混合V2O5和H3PO4,再加入AlOOH,最后加入Et_3N的加料顺序,母液中V/(Al+P)=1/80,200℃晶化48h条件下能获得骨架钒含量最高的V-AlPO_4-5样品。苯酚的收率和H2O2分解率与骨架V含量呈现明显的正相关性,说明骨架V物种是反应的活性中心。溶剂效应表明反应机理为羟基自由基机理。 3.以水热法合成了Cr-AlPO_4-5分子筛, XRD和FT-IR结果显示Cr进入了分子筛的骨架结构中。吡啶吸附红外光谱显示焙烧后的Cr-AlPO_4-5分子筛样品表面Lewis酸中心和Bro|¨nsted酸中心都大大增强。样品的XPS结果显示,焙烧后的Cr-AlPO_4-5分子筛中的骨架Cr物种以呈扭曲四面体配位的Cr(V)形式存在。活性实验结果表明,骨架Cr(V)物种是反应的活性中心。产物苯酚的最大收率可达4.7%,选择性达99%,催化活性接近TS-1。提出了Cr-AlPO_4-5分子筛催化目标反应的催化机理,并用反应物吸附在Cr-AlPO_4-5分子筛的原位红外光谱对上述机理中的关键中间物种的存在进行了验证。机理如下:反应中H_2O_2首先吸附在骨架Cr(V)物种上形成过氧化铬中间物种,然后该中间物种再吸附苯分子并发生活性氧的转移生成苯酚,最后苯酚从活性中心脱附下来同时骨架Cr(V)物种恢复起始态完成催化循环。 4.采用XRD研究了Cr-AlPO_4-5和Fe-AlPO_4-5分子筛在不同晶化温度下的水热结晶过程。以相对结晶度为指标测定了结晶动力学曲线,并用Arrhenius方程计算了各自的表观成核活化能和表观晶体生长活化能,分别为Cr-AlPO_4-5: 66.5kJ/mol和51.4 kJ/mol以及Fe-AlPO_4-5:82.7 kJ/mol和28.2 kJ/mol。根据晶化过程中合成母液的pH值变化情况提出了Cr~(3+)进入AlPO_4-5分子筛骨架是一个Cr、Al和P各自的羟基化合物彼此相互脱水缩聚的过程。而Fe-AlPO_4-5分子筛样品单位晶胞体积的变化表明大部分骨架位Fe~(3+)在晶体生长阶段的早期就已经
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.36

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【引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 胡洁;MeAlPO_4-5分子筛的合成及其催化环己酮氨氧化反应的研究[D];河北工业大学;2008年
【参考文献】
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1 王丽琴;钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究[D];大连理工大学;2003年
【共引文献】
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1 毕建洪,余旭峰;高价银的四氮杂大环配合物研究进展[J];安徽教育学院学报;2003年06期
2 刘奇;王化可;李文达;;重金属铅的生态效应及其地球化学循环[J];安徽教育学院学报;2005年06期
3 杨丽荣,李秋菊,曲月华;铝硅质耐火材料的XRF分析法[J];鞍钢技术;2001年02期
4 谢复新,俞旭峰,田玉鹏,马文;高价银配合物AgL(ClO_4)_2的合成、表征及循环伏安研究[J];安徽大学学报(自然科学版);2000年03期
5 胡德银;角重叠模型的新应用[J];安徽大学学报(自然科学版);1995年S1期
6 原金海;谭世语;周志明;;水热法由富锰渣制备4A分子筛工艺初探[J];安徽化工;2008年03期
7 钟贵江;唐小平;叶小丽;杨刚;;非均相Fenton试剂降解苯酚废水的条件优化[J];安徽农业科学;2012年16期
8 赫崇衡;TS-2沸石的合成、结构及晶型转变[J];安徽师大学报(自然科学版);1997年01期
9 顾冬林;王旭;于雷;陈嘉兴;;溶胶-凝胶法制备TiO_2粉体的研究[J];兵器材料科学与工程;2010年01期
10 刘俏;孙世群;;A型沸石对含磷废水深度处理的研究[J];环境科学与管理;2011年11期
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1 顾耀明;傅送保;邢卫红;朱泽华;;环己酮氨肟化反应中TS-1分离的膜污染研究[A];第二届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2005年
2 董晓芳;孙迎春;;碳酸二甲酯合成方法研究进展[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
3 马兰;贺德华;彭庆蓉;葛少辉;;烯烃氢甲酰化新型Co催化剂的研究[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
4 梁可文;李保山;;磷酸铝分子筛的研究进展[A];第五届全国工业催化技术与应用年会论文集(下册)[C];2008年
5 王越;戴云生;王庆印;王公应;唐府;;有机异氰酸酯的清洁生产技术研究进展[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年
6 李静;马莉莉;蔡烈奎;朱路新;;介孔分子筛材料的合成进展[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
7 邢淑建;臧甲忠;刘冠锋;于海斌;;LSX分子筛的合成及其空分吸附性能[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
8 侯静雯;海正霞;陈亚芍;;UiO-7分子筛的离子热合成[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
9 李琳;张彬;马永昌;;绿色化学在冶金分析实验室中的应用探讨[A];河北冶金学会炼铁技术暨2008学术年会论文集[C];2008年
10 周峰;李广战;韩皓;;高硅丝光沸石的合成方法[A];2007年全省有色金属学术交流会论文集[C];2007年
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1 谢伟;Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
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3 乔永生;新型对氯硝基苯加氢镍基催化剂的制备研究[D];太原理工大学;2011年
4 杨国平;含柔性苯二乙羧酸的金属—有机框架及其性能研究[D];西北大学;2011年
5 张辉;轿车柴油机微粒捕集器工作过程数值模拟及再生控制策略研究[D];吉林大学;2011年
6 刘智;有机功能化分子筛的合成、表征与性质[D];吉林大学;2011年
7 王晓斌;钛硅沸石膜及钛硅—钯复合膜的制备与应用研究[D];大连理工大学;2011年
8 单祥雷;环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究[D];华东理工大学;2011年
9 谢经良;亚铁基复合混凝脱色剂制备及其在针织印染废水处理中的应用研究[D];中国海洋大学;2011年
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【同被引文献】
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1 高焕新,舒祖斌,曹静,张玉贤,卢文奎,陈庆龄;钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟[J];催化学报;1998年04期
2 翁秀兰;颜桂炀;刘汉甫;;金属掺杂磷铝分子筛的制备及其光催化性能研究[J];分子催化;2005年06期
3 韩淑芸,周建容,郭晔,周凤歧,王萍;磷酸锰铝分子筛MnAPO-5的合成、结构与性能研究[J];高等学校化学学报;1988年09期
4 肖丰收,徐如人,辛勤;H(Mg,Co)AlPO_4-5杂原子分子筛的酸性质测定[J];高等学校化学学报;1992年05期
5 魏波,刘剑洪,孙建敏,辛明红,洪伟良,肖丰收,裘式纶;FeAPO-5分子筛晶体的合成与催化性能[J];高等学校化学学报;2005年03期
6 杨学萍;国内外己内酰胺行业发展趋势[J];化工技术经济;2005年11期
7 王雪梅;己内酰胺生产技术及应用[J];河北化工;2005年05期
8 张春虹;郑嘉明;杨长喆;梁文才;;硅磷酸铝分子筛(SAPO-5)的合成[J];化学工业与工程;2006年02期
9 李平,卢冠忠,罗勇,代亚男;TS分子筛的催化氧化性能研究Ⅴ.环己酮氨肟化反应[J];化学学报;2000年02期
10 杨华;;国外己内酰胺工艺进展[J];精细化工原料及中间体;2003年06期
【二级参考文献】
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1 程时标,金泽明,吴巍,闵恩泽;TS1分子筛晶化过程的研究[J];催化学报;1999年02期
2 李钢,郭新闻,王祥生,李光岩;钛硅沸石的结晶动力学研究[J];催化学报;2000年01期
3 李灿;高度隔离过渡金属催化剂及其催化烯烃环氧化反应[J];催化学报;2001年05期
4 高焕新,卢文奎,陈庆龄;钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究[J];催化学报;2002年01期
5 王丽琴,王祥生,郭新闻,李钢,修景海,刘松;合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究[J];催化学报;2003年02期
6 夏清华,王公慰,应慕良,曹国英,郑禄彬;钛-硅沸石的结构表征及其催化性能[J];催化学报;1994年02期
7 郭新闻,王桂茹,王祥生;Ti-Si Pentasif型杂原子分子筛的气固相同晶取代法制备及其羟基化性能 Ⅰ.母体Na~+含量的影响[J];催化学报;1994年04期
8 曹国英,李宏愿,夏清华,黄家生,徐奕德;TS分子筛催化剂上烯丙基氯的环氧化性能[J];催化学报;1995年03期
9 陈国辉,夏清华,高滋;气固相类质同晶取代合成含钛沸石[J];催化学报;1995年06期
10 马淑杰,李连生,刘国宗,林文勇,苏克,李莹;钛硅酸盐分子筛TS-1的合成及表征[J];催化学报;1996年02期
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1 永健;江苏口岸苯酚进口开始减少[N];中国化工报;2004年
2 隆众;苯酚/丙酮价格高[N];中国化工报;2004年
3 施慧;英力士将在华建40万吨苯酚厂[N];中国化工报;2007年
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6 百克;苯酚市场面临下调压力[N];中国化工报;2010年
7 雨润;苯酚价格走高[N];中国物资报;2000年
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10 杨那;苯酚市场将止跌企稳[N];国际商报;2003年
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1 任永利;杂原子磷铝分子筛的制备、表征及其催化性能研究[D];天津大学;2004年
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