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《天津大学》 2004年
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丙烯部分氧化合成环氧丙烷表面反应规律的研究

钟亮  
【摘要】:环氧丙烷是重要的有机化工中间体。本论文以复合磷酸盐为催化剂系统研究了水蒸气和氧气混合气氧化丙烯合成环氧丙烷的催化反应规律。 采用溶胶-凝胶法成功地制得了非晶态磷酸盐固体材料Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4、FePO4和AlPO_4。IR、XRD、TPR、BET和TEM等的表征结果表明:这些材料表面均以磷氧四面体为基本结构单元构成且均存在Lewis碱位P=O和Lewis酸位Fe~(3+)或Al~(3+);表面晶格氧的活性顺序为:Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4 FePO4 AlPO_4;Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4是由FePO4和AlPO_4的微晶构成的的均一混合物,两种微晶都具有纳米级的尺寸。 化学吸附IR和化学吸附TPD结果表明:在100℃以上时,C_3H_6分子的C=C双键可络合吸附在Lewis酸位Fe~(3+)或Al~(3+)上,其甲基H可吸附在Lewis碱位P=O上,吸附量大小顺序是:Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4 FePO4 AlPO_4;H_2O分子中的H吸附在表面Lewis碱位P=O上,O则与Lewis酸位Fe~(3+)发生吸附作用而形成分子态吸附,此吸附态在一定温度下O-H键断裂,演变成P-OH和Fe-O-解离吸附态;环氧丙烷分子以C-O三元环上的O吸附在Lewis酸位Fe~(3+)或Al~(3+)上形成分子态吸附。 微反实验结果表明:AlPO_4不能有效促进C_3H_6部分氧化反应,Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4和FePO4可使C_3H_6部分氧化反应在常压和100℃以上顺利实现,与O_2反应的主要产物是丙烯醛,而与O_2和H_2O反应的主要产物是环氧丙烷,C_3H_6转化率大小顺序为Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4 FePO4;以Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4为催化剂,在常压、空速1200h-1和200℃条件下的C_3H_6与O_2和H_2O部分氧化反应C_3H_6转化率达5.8%,环氧丙烷的选择性为77.6%。 根据实验研究结果,提出了C_3H_6与O_2和H_2O的反应机理:H_2O分子首先在Lewis酸位Fe~(3+)和Lewis碱位P=O协同作用下发生多位吸附并在一定温度下脱附诱导产生表面Fe-O~-活性位;继而C_3H_6分子的C=C双键络合吸附在表面Fe-O~-位上,并在Lewis酸碱位Fe-O-P的驱动下形成环氧丙烷和表面氧缺位;气相O_2分子通过Lewis酸位Fe~(3+)吸附并转化成O~(2-)补充反应消耗的晶格氧。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TQ223.24

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【参考文献】
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