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手性1,1’-联萘-2,2’-二酚的合成及TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究

马朋高  
【摘要】: 首先,以(L)-(+)-酒石酸和(L)-天冬氨酸、(L)-谷氨酸、(L)-脯氨酸、(L)-苯丙氨酸以及(L)-酪氨酸等氨基酸为反应底物,分别与几种低级脂肪醇和邻苯二胺反应,合成了(1R,2R)-二(2-苯并咪唑)乙二醇(BBImED)、(1S),2-二(2-苯并咪唑)乙胺(BBImEA)以及(1S),3-二(2-苯并咪唑)-1-丙胺(BBImPA)等几种具有光学活性的二元苯并咪唑类化合物,还有(L)-脯氨酸乙酯(PEE)、(L)-苯丙氨酸乙酯(PAEE)、(L)-苯丙氨酸异丁酯盐酸盐(PAiPE·HCl)、(L)-苯丙氨酸正丁酯(PAnBE)、(L)-酪氨酸甲酯(TME)和(L)-酪氨酸乙酯(TEE)等几个氨基酸酯类衍生物以及一种新的化合物——(1S)-(2-苯并咪唑)-2-(对-羟基苯基)乙胺(BImpHPEA),并通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及旋光度等对这些化合物进行表征。 其次,首次以(L)-(–)-α-苯乙胺、(L)-脯氨酸和(L)-酪氨酸为手性诱导剂,以CuCl_2·2H_2O和FeCl_3·6H_2O为催化剂,在几种反应介质(包括水及其它的一些有机溶剂)中氧化偶合2-萘酚,合成了光学活性的BINOL。当(L)-酪氨酸作为手性诱导剂,CuCl_2·2H_2O作为催化剂,9:1(体积比)的乙醇溶液作为反应介质时,化学产率可达79%,同时光学产率(e.e.值)可达49.4%。根据(L)-(–)-α-苯乙胺和铜(II)催化剂存在条件下不同反应介质中2-萘酚氧化偶合反应的结果,讨论了反应介质对化学产率和光学产率的影响,确定了2-萘酚的氧化偶合反应为离子型反应。另外,根据所得产物的立体构型,进一步提出了可能的反应机理。 再次,由光学活性氨基酸类衍生物和一些过渡金属无机盐,如CuCl、CuCl_2·2H_2O、FeCl_3·6H_2O以及CoCl_2等,首次合成了几种手性过渡金属络合物,并在有机溶剂中催化氧化偶合2-萘酚,制得了光学活性的BINOL。结果表明:由(L)-酪氨酸乙酯和CuCl_2·2H_2O制备而得的络合物CuCl_2–TEE与由(1S)-(2-苯并咪唑)-2-(对-羟基苯基)乙胺(BImpHPEA)和CuCl制备而得的络合物CuCl–BImpHPEA的催化效果较好,化学产率分别达到67%和72.6%,光学产率(e.e.值)分别达到62.1%和53.9%,而由(L)-苯丙氨酸乙酯和无水CuCl2制备而得的络合物CuCl2–PAEE的催化活性相对稍低,化学产率和光学产率(e.e.值)分别为22.4%和44.5%。 还合成了N,N,N,’N’-四苄基乙二胺(TEBDA)及其铜(II)络合物二(桥-氯)-二[氯(N,N,N’-三苄基乙二胺)铜(II)](Cu–TriBEDA),通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及X-射线单晶衍射等表征了这两种化合物。Cu–TriBEDA络合物分子为Cu二聚化合物,且每个晶胞中含有两个相似但在晶体学上相互独立的Cu二聚单元。此外,以Cu–TriBEDA为催化剂、空气为氧化剂制备了外消旋的BINOL。 在少量外消旋BINOL和NaOH存在条件下,以K_2S_2O_8为引发剂,以丙烯酸为反应单体,采用传统的自由基溶液聚合方法在水溶液中首次制备了BINOL交联的聚丙烯酸树脂,并通过红外光谱对所得产物进行表征。当反应体系中存在外消旋的BINOL时,自由基聚合反应仍能顺利完成,这表明:虽然BINOL为酚类化合物,但是它不能作为聚合反应的阻聚剂;相反地,在丙烯酸聚合反应过程中,它可以起到交联作用。通过进一步对BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的测定,结果表明BINOL交联的聚丙烯酸树脂作为高吸水性树脂具有一定的应用价值。 以对苯二酚、2-萘酚、吗啉和哌啶以及甲醛或多聚甲醛为反应底物,通过酚类化合物的区域选择性Mannich胺甲基化反应,首次了合成了几种Mannich碱,通过对反应机理的研究,比较了经典Mannich反应与改进的Mannich反应之间的异同点。 最后,合成了一系列含有7,7,8,8-四腈基对苯醌二甲烷(TCNQ)的稀土金属络合物Ln(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O),通过熔点、红外光谱和元素分析等对它们进行了表征,并测定了室温下七种Ln(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O)络合物的磁学性能以及Nd(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O)络合物低温条件下的磁学性能。实验结果表明:无论是在室温条件下还是在低温条件下,Ln(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O)络合物均为顺磁性化合物。


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