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《天津大学》 2007年
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稀土改性Ni基催化剂上CO_2/CH_4重整制合成气的研究

张万东  
【摘要】: 由于对化工能源和环境保护的实际需求,二氧化碳重整甲烷制备合成气是目前C1化学领域中颇受关注的课题。其原因在于,可以充分利用自然界中丰富的天然气和二氧化碳资源,制备具有低H_2/CO比的合成气,而低H_2/CO比的合成气是进行一系列重要化工生产的优良原料,有广泛的应用前景。为了制备高活性、高稳定性和高抗积碳性能的催化剂,在文献调研的基础上,本论文采用溶胶-凝胶法制备了一系列含有稀土氧化物的镍基催化剂,考察了稀土元素(La_2O_3或Sm_2O_3)的含量对催化剂的催化性能和物化性能的影响,并与其它制备方法进行了比较。考察了以稀土氧化物为载体对甲烷、二氧化碳的转化率和氢气、一氧化碳的选择性,及其对抗积碳的影响。同时,利用稳定的Ni/Sm_2O_3-CaO催化剂进行了动力学研究,在此基础上提出了CO_2/CH_4重整反应的机理。应用包括BET,XRD,XPS,XAES,AFM,TME,TG/DTA,H_2-TPR等多种表征手段对催化剂物化性质和积碳进行了深入的分析,并与催化剂的催化性能和反应稳定性相关联,得到了性能优良的CO_2/CH_4重整催化剂。本论文得到如下一些结论: 1.分别采用溶胶-凝胶法、浸渍法、离子交换法制备了相同Ni含量的10%Ni/La-ZSM-5催化剂。在固定床反应器中,于700℃,常压下把这些催化剂用于CO_2/CH_4重整制合成气。实验结果表明,甲烷转化率增加的顺序是:溶胶-凝胶法浸渍法离子交换法。在稳定性测试中溶胶-凝胶法制备的催化剂稳定性最好,浸渍法催化剂在反应初期活性较高,但易失活。具有典型尖晶石结构的La_2NiO_4,通过溶胶-凝胶法被均匀地分散在具有高比表面积的ZSM-5载体上,与采用浸渍法和离子交换法制备的催化剂相比,此方法制备的催化剂,Ni的分散度高,颗粒较小,从而能提供较多的CH_4裂解活性位,并且CO_2能将CH_4解离生成的碳物种及时消除,故在高空速(GHSV = 4.8×104 ml·g~(-1)·h~(-1))和长时间重整反应后(36 h),催化活性一直保持不变。由溶胶-凝胶法制备的催化剂在抗积碳方面的能力也好于其它两种方法制备的催化剂。这是由于溶胶-凝胶法制备的催化剂中含有高分散和高稳定的镍粒子,同时在活性点周围,酸性的CO_2容易被La_2O_3吸附形成La_2O_2CO_3物种,而La_2O_2CO_3能解离为CO和O物种,而氧物种能够与催化剂表面的碳物种(CHx)反应生成CO,从而达到消除积碳的作用。从DTA图上可以看出,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂上的积碳分为两种类型,其一是丝状碳,二是石墨型碳,而采用浸渍法和离子交换法催化剂上的积碳主要是石墨型碳,这可能是因为沉积在Ni颗粒上的碳原子容易进入Ni晶粒的晶格,并在晶格间扩散,没有及时被氧物种消除,使其沉积在Ni晶粒和载体的界面上,并逐渐石墨化造成的。 2.采用溶胶-凝胶法制备了Ni/CaO, Ni/Sm_2O_3和不同Sm/Ca摩尔比的Ni/Sm_2O_3-CaO (Sm/Ca = 1:4,1:1和4:1)催化剂,实验结果表明,与Ni/CaO, Ni/Sm_2O_3相比,Ni/Sm_2O_3-CaO (Sm/Ca = 1:4, 1:1和4:1)催化剂具有较高的比表面积,较小的Ni晶粒及较强的抗积碳能力。XRD和HRTEM的分析结果表明适量Sm_2O_3的添加能够消除大的Ni金属颗粒,提高Ni的分散度,使反应活性有明显改善,而过量的Sm_2O_3的加入却容易导致催化剂失活。在对反应积碳的研究中发现,采用碱土载体和稀土金属氧化物作载体的催化剂在CO_2/CH_4重整过程中具有较好的抗积碳性能。反应中主要的积碳形式有两种。通过100 h在GHSV = 4.8×10~4 ml·g~(-1)·h~(-1),700℃,CO_2/CH_4 = 1:1,条件下的CO_2/CH_4反应中,证明Ni/Sm_2O_3-CaO (Sm/Ca = 1:4)在较长时间内也可保持稳定的催化性能(100 h)。 3.相对于浸渍法制备的Ni/SL催化剂,由溶胶-凝胶法制备的Ni/SL催化剂具有较大的比表面积、适宜的孔分布和稳定的结构。由(Sm_2O_3)0.77(La_2O_3)0.23载体制备的负载镍催化剂在CO_2重整CH_4反应中表现出了很好的反应特性。在Ni/(Sm_2O_3)_(0.77)(La_2O_3)_(0.23)(sol-gel)催化剂上甲烷和二氧化碳的转化率分别是56﹪和60%,氢气和一氧化碳的选择性分别是96﹪和98%。如此高的活性主要是由于在催化剂中存在着高分散和高稳定性的镍粒子。通过XRD的试验已证明了这些高分散粒子的存在。另外,此催化剂也表现出了很好的抗积碳能力,这是由于具有碱性的(Sm_2O_3)0.77(La_2O_3)0.23稀土化合物能够吸附二氧化碳,尤其在活性点Ni0周围形成La_2O_2CO_3物种,此物种容易与碳物种(CHx)反应生成CO。结果导致由甲烷裂解的碳物种(CHx)还未转化成石墨碳,就与氧物种反应生成了一氧化碳。 4.在固定床微分反应器中,考察了反应参数对Ni/Sm_2O_3-CaO(1:4)催化剂反应活性的影响。通过改变反应的温度和反应物的压力研究了Ni/Sm_2O_3-CaO(1:4)催化剂上的本征动力学行为。在600~700℃的反应温度范围内,原料气CH_4和CO_2的表观活化能是17.59和29.97 kcal·mol~(-1),而生成物CO和H_2的活化能分别为19.82和33.2 kcal·mol~(-1)。由于逆水气反应,当在反应物中增加H_2的进料压力,可以提高CO的生成速率。在0-50 kPa压力范围内,甲烷和二氧化碳的压力变化都影响甲烷的消耗速率。根据实验和文献的分析,推导出了可能的基元反应,并根据L-H模型,推导出了反应本征动力学方程,二氧化碳的分解反应是在Ni/Sm_2O_3-CaO (Sm/Ca等于1:4)催化剂上进行CO_2/CH_4重整反应的速率决定步骤。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TE665.3

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