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《天津大学》 2007年
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负载型双核桥联配合物催化乙烯氢甲酰化反应性能研究

姚振华  
【摘要】: C_2H_4氢甲酰化反应,是工业化生产丙醛最重要的方法。本论文将气-固多相催化反应技术应用于这一反应体系,设计并制备了三种负载型催化剂Cu_2(μ-X)_2/SiO_2(X=OMe、Cl、OAc),采用化学滴定分析、红外光谱、紫外光谱、BET比表面分析、X-射线衍射、透射电镜、热重TG-DTA分析、TPD-MS和微反等技术系统研究了催化剂的物理化学结构、热稳定性、化学吸附性质和乙烯氢甲酰化反应性能,得到以下主要实验结果: 用表面改性-离子交换法制备的系列负载型双核桥联配合物催化剂Cu_2(μ-X)_2/SiO_2,其活性组分双核桥联配合物以粒径5nm左右均匀分散于载体SiO_2表面;金属离子Cu_2+与载体SiO_2表面O_2-以双齿配位键合,OMe、Cl和OAc分别以桥基形式连接双Cu_2+形成双核物种Cu_2(μ-X)_2;这种桥联结构于153~190℃开始发生分解,表面形成单核金属配合物CuX/SiO_2;温度升高,单核配合物继续分解,当温度达到_450℃后,分解趋于平衡,配合物还原成表面金属氧化物。三种负载型配合物的热稳定性顺序为: Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2Cu_2(μ-Cl)_2/SiO_2 Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2。 三种催化剂对H_2、CO和C_2H_4均有良好的化学吸附性能:H_2在催化剂表面异裂吸附于金属离子位和桥联配体上形成氢化物,其活化程度依次为:Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2 Cu_2(μ-Cl)_2/SiO_2 Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2; CO在表面形成具有氢甲酰化活性的线式吸附态,其吸附活化程度依次为Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2Cu_2(μ-Cl)_2/SiO_2 Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2;C_2H_4在表面以σ/π键与中心Cu(II)作用形成烯烃络合物,其吸附活化程度类似于CO吸附。 三种催化剂对乙烯氢甲酰化都有一定的活性,反应产物主要为丙醛、乙烷和丙醇。受桥联配体给予电子能力的影响,在Cu_2(μ-OAc)_2/SiO_2上乙烯转化率最高,在Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2上丙醛选择性最好。反应温度、空速、压力及物料配比对乙烯转化率和丙醛选择性均产生一定程度的影响。适宜条件(100℃、1000h-1、0.1MPa、n (C_2H_4) / n (CO) / n (H_2)= 1/1/1)下,催化剂Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2上乙烯的转化率达8%,丙醛选择性达85%。 根据以上实验结果,探讨了负载型双核桥联配合物Cu_2(μ-X)_2/SiO_2(X=OMe、Cl、OAc)催化剂催化乙烯氢甲酰化的表面反应机理。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O643.3

【参考文献】
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1 雷鸣,冯文林,李顺来,徐振峰;氢甲酰化反应过渡金属络合催化剂有机膦配体调变效应的理论研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2000年02期
2 解文娟,焦凤英,杨素坤,殷元骐,李达刚;多核铑原子簇络合物的结构稳定性和醛化活性[J];催化学报;1985年02期
3 张伟,罗洪原,周焕文,吴治华,黄世煜,刘崇早,初惠萍,林培滋,林励吾;CO加氢合成C_2含氧化合物Rh-Sm-V-Li/SiO_2催化剂的研究[J];催化学报;1999年03期
4 陈华,黎耀忠,程溥明,陈骏如,胡家元,李贤均;两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性[J];催化学报;1999年05期
5 李青,钟顺和;CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯膜催化反应的研究[J];催化学报;2000年02期
6 吴小伟,王艳华,赵玉亮,金子林;温控相分离催化三聚丙烯氢甲酰化反应的研究[J];催化学报;2002年04期
7 程庆彦,钟顺和;Ni_2(OEt)_2/SiO_2催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸的研究[J];催化学报;2003年07期
8 黄伟,阴丽华,王常有;多相催化α—辛烯氢甲酰化──IV.Ru-Co/13X双金属协同效应[J];催化学报;1994年03期
9 董永治,徐奕德,刘安明,李大明,黄林;Rh/L和Rh-Zn/L分子筛催化剂上乙烯的氢甲酰化反应[J];催化学报;1994年03期
10 朱何俊,丁云杰,严丽,熊建民,吕元,林励吾;复合负载金属支撑水相催化剂上1-己烯氢甲酰化反应性能[J];复旦学报(自然科学版);2002年03期
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1 赵春;光促表面催化CO_2和C_2H_4直接合成丙烯酸Cu/ZnO-TiO_2催化剂研究[D];天津大学;2003年
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1 赵汞夙;韦罗云;;在非离子表面活性剂OP存在下,铬天青S光度法测定微量铁[J];安徽大学学报(自然科学版);1985年03期
2 陶庭先;丁二酮肟分光光度法测钴方法的研究[J];安徽机电学院学报;2001年03期
3 任霞;胡文慧;王颖波;任恕;黄光英;马长清;;一种用于在体监测的新型钙离子传感器的研制[J];传感器与微系统;2006年12期
4 陈万之,徐筠,廖世健,余道容,张树林;铑原子簇催化烯烃常压氢甲酰化反应[J];催化学报;1990年03期
5 陈万之,徐筠,廖世健,宋果男,杨振云;常压氢甲酰化铑膦催化剂失活机理的探讨[J];催化学报;1990年06期
6 龚军芳,蒋大智,李小宝,秦吉喜;配体对镍催化乙酸甲酯羰化反应的影响[J];催化学报;1999年02期
7 陈华,黎耀忠,程溥明,陈骏如,胡家元,李贤均;两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性[J];催化学报;1999年05期
8 陈华,何玉萼,戴智耀,王良兵,李贤均;两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究 反应初期的界面化学特征[J];催化学报;1999年06期
9 李青,钟顺和;CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯膜催化反应的研究[J];催化学报;2000年02期
10 梅建庭,王艳华,缪强,金子林;温控相转移配体及催化Ⅻ.Ru/PETPP催化的苯乙烯水/有机两相加氢反应[J];催化学报;2000年04期
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2 李晨;郭郢;费家明;蒋凌云;于海斌;;双亚磷酸酯配体在均相烯烃氢甲酰化反应中的发展及应用[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
3 宋庆锋;高俊文;;二甲醚制备醋酸乙烯的研究进展[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
4 金宝玉;曹孟君;鲁开化;谢俊杰;李惠芳;;医用聚丙烯酰胺水凝胶热稳定实验研究[A];医用聚丙烯酰胺水凝胶(奥美定)论文汇编(第二辑)[C];2002年
5 金宝玉;曹孟君;刘白则;侯泽民;王洁晴;高景恒;谢俊杰;;医用聚丙烯酰胺水凝胶红外吸收光谱化学结构分析[A];医用聚丙烯酰胺水凝胶(奥美定)论文汇编(第二辑)[C];2002年
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3 王玮;氧化铈催化CO_2和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯[D];天津大学;2011年
4 梅建庭;温控相转移催化的水/有机两相芳香硝基物CO选择还原为芳胺反应的研究[D];大连理工大学;2000年
5 刘春;新型含磷、氮水溶性配体及其铑配合物催化的水/有机两相高碳烯烃氢甲酰化反应研究[D];大连理工大学;2000年
6 杨宏;二氧化碳氧化乙烷—低温Cr系催化剂和反应过程的研究[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年
7 胡艾希;非甾体消炎药萘普生的合成与反应机理研究[D];湖南大学;2001年
8 鲁厚芳;杂质对石膏—碳酸铵转化过程的影响[D];四川大学;2002年
9 吴小伟;温控相分离催化及其在高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用[D];大连理工大学;2002年
10 孔凡志;液/液两相体系中铑(Rh)催化油醇氢甲酰化反应研究[D];大连理工大学;2002年
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2 牛晓锋;高压法乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究[D];华东理工大学;2011年
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4 叶平平;Guerbet醇缩合及醛酮参与的缩合反应研究[D];浙江大学;2011年
5 李对春;CO在部分过渡金属及氧化物表面吸附和反应的第一原理研究[D];太原理工大学;2011年
6 牛燕燕;活性炭改性对Cu/AC催化剂的结构和催化性能影响的研究[D];太原理工大学;2011年
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1 李炎,陈荣,林理彬,王弘立;CO在Ni/Ti_20_3体系上吸附的DV-X_α研究[J];催化学报;1986年03期
2 陈万之,徐筠,廖世健,余道容,张树林;铑原子簇催化烯烃常压氢甲酰化反应[J];催化学报;1990年03期
3 张伟,罗洪原,周焕文,吴治华,黄世煜,刘崇早,初惠萍,林培滋,林励吾;CO加氢合成C_2含氧化合物Rh-Sm/SiO_2催化剂的研究[J];催化学报;1999年03期
4 戴清,路春娥,翁葵平,袁春伟;载钛中孔二氧化硅分子筛的光催化性能[J];催化学报;1999年03期
5 钟顺和,黎汉生,王建伟,肖秀芬;CO_2和CH_3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂[J];催化学报;2000年02期
6 菅盘铭,夏亚穆,李德宏,王晓燕;掺杂TiO_2 纳米粉的合成、表征及催化性能研究[J];催化学报;2001年02期
7 钟顺和,程庆彦,黎汉生;负载型Sn_2(OMe)_4/SiO_2催化剂的制备及其催化CO_2与CH_3OH直接合成碳酸二甲酯的性能[J];催化学报;2002年06期
8 金子林,赵玉亮,王艳华;温控配体与液/液两相催化[J];催化学报;2003年05期
9 杨勇,彭庆蓉,袁友珠;有机官能团化介孔分子筛固载铑膦配合物的制备及其对己烯-1氢甲酰化的催化性能[J];催化学报;2004年05期
10 朱何俊,丁云杰,严丽,何代平,王涛,陈维苗,吕元,林励吾;有机-无机杂化L-Rh/SiO_2氢甲酰化催化剂的研究 Ⅰ.PPh_3-Rh/SiO_2的催化性能及表征[J];催化学报;2004年08期
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