固体碱催化合成生物柴油的基础研究

【摘要】： 生物柴油作为一种绿色、安全、可再生的替代能源,其对解决能源短缺和环境污染问题具有重大意义。但是,在常见的均相碱催化合成生物柴油的酯交换反应中还存在一些问题,例如催化剂对原料的品质要求苛刻,对设备的腐蚀比较严重,催化剂不易从产物中分离,分离时会排放大量废水而对环境造成污染。考虑到固体碱催化剂的环境友好性,并能够解决均相催化剂的以上缺陷,对高活性固体碱催化剂催化合成生物柴油的实验及理论研究非常有意义。 本文对用于菜籽油和甲醇酯交换反应合成生物柴油的两种固体碱催化剂做了研究,并进行了相应的热力学计算和动力学研究。 采用浸渍法制备了KOH/γ-Al_2O_3催化剂。实验结果表明,在KOH浸渍量35wt%、煅烧温度500℃、煅烧时间6 h的优化条件下制备的KOH/γ-Al_2O_3催化剂具有高的催化活性。当醇油比为15:1、催化剂加入量2.5 wt%、反应温度65℃、搅拌速率270 rpm,反应时间6 h时,生物柴油收率达到84.20%。通过Hammett指示剂法、CO2-TPD、XRD、SEM、BET、IR和XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,γ-Al_2O_3负载KOH并煅烧后,KOH/γ-Al_2O_3催化剂的表面富集了Al-O-K基团,催化剂的碱强度和总碱量增大。此外,相对于KOH,该催化剂活性受游离脂肪酸与水分的影响较小。 采用先浸渍后高温反应的方法制备了K/KOH/γ-Al_2O_3催化剂,并首次用于菜籽油和甲醇酯交换反应合成生物柴油中。催化剂的制备条件和酯交换反应条件分别得到了优化。结果表明,在KOH和K的加入量分别为20 wt%和7.5 wt%,反应温度分别为360℃和240℃,反应时间分别为2 h和1 h的条件下制备的K/KOH/γ-Al_2O_3催化剂具有高的催化活性。在醇油比9:1,催化剂用量4 wt%,反应温度60℃,搅拌速率270 rpm,反应时间1 h时,K/KOH/γ-Al_2O_3催化酯交换反应的生物柴油收率达到84.52%。表征结果表明,在KOH/γ-Al_2O_3上继续负载金属钾时,不但增加了催化剂表面Al-O-K基团的量,同时形成色心Fs(+),使催化剂表面O1s的电子结合能进一步降低,从而使催化剂表面的活性位具有更强的供电子能力。反应一次后催化剂表面K元素的浸出量为4.2%,二次使用时生物柴油收率为75.61%,表现出较好的稳定性。 对三油酸甘油酯与甲醇之间的三步连续酯交换反应进行了热力学计算。结果表明,在30 ~ 65℃范围内,每步酯交换反应的反应焓均接近于零,平衡常数接近于1,每步反应均接近于热力学平衡,反应标准吉布斯自由能变化ΔG o均大于零;主要组分甲醇的活度系数接近于1。 以K/KOH/γ-Al_2O_3作催化剂,在优化的反应条件下对三油酸甘油酯与甲醇的反应体系进行了动力学研究,建立了以表面反应为控制步骤的动力学模型。通过模型估计得到的参数值,计算出了各步可逆反应的活化能、积分吸附热和指前因子的值。动力学模型计算得到60℃时酯交换反应的生物柴油收率与实验结果之间的剩余标准差s为0.0196,表明模型可靠。该理论研究结果能够为工业化生产提供重要的指导。