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《天津大学》 2007年
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集成膜技术处理制药废水中膜污染机理和防治及药剂对膜结构和性能的影响

魏新渝  
【摘要】: 抗生素制药废水有机物含量高,还含有残余抗生素。传统的物理化学和生物法处理这类废水,效果不好,难以达到行业排放标准;用集成膜技术深度处理这类废水有可能使其达标排放甚至回用。本文研究了膜技术处理制药废水中膜污染机理和防治,以及添加药剂对膜结构和性能的影响等关键问题。 针对深度处理抗生素制药废水的超滤-纳滤集成膜过程,采用多种先进分析手段,探讨了过程中膜污染机理;考察了各种因素对膜污染的影响;研究了不同清洗方案对膜性能恢复的效果。柠檬酸和亚硫酸氢钠是膜技术中常用的药剂。本文系统考察了药剂的浓度,与膜的接触方式、接触时间和接触温度等对聚砜和聚丙烯腈膜结构和性能的影响。 采用电感耦合等离子(ICP)发光法和离子色谱(IC)法分析了进水水质;使用能谱法(EDX)、扫描电镜法(SEM)以及傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)对各种条件下得到的污染膜表面进行了分析。由此推断出,引起膜污染的主要物质是含钙、铁的无机盐以及酚类、醚类、羧酸类等有机物质。这些物质在膜面上沉积吸附,引起膜污染。对于纳滤过程,进料液的CODCr和电导率越大,膜污染越严重;控制较低的操作压力、较大的膜面流速以及适宜的温度能有效地控制膜污染。此外,在料液中添加柠檬酸(0.03 wt%)、盐酸(pH=3)或EDTA(0.5 mM)溶液,都能降低纳滤膜渗透通量的衰减程度。其中,添加EDTA溶液时的效果最好。对污染膜采用水力清洗的方法。结果显示,在压力0.2MPa、膜面流速23.6cm·s-1、温度35.0℃下,清洗100min后,膜通量恢复系数为98.2%。在室温下,对严重污染膜采用纯水浸泡或化学清洗的方法。实验结果显示,在纯水中浸泡10~40小时,膜通量能够恢复。考察化学清洗时,比较了NaOH(pH=11)、盐酸(pH=3)、0.3wt%的柠檬酸溶液以及1.0mM的EDTA溶液的清洗效果。结果表明,清洗效果随以上溶液依次递增;用EDTA溶液清洗时所需的时间最短,约10分钟就能使膜通量完全恢复。对清洗后的膜表面进行SEM和EDX分析。SEM照片显示,膜表面光洁程度依次递增,EDTA清洗后的膜表面SEM照片与清洁膜的最接近;EDX分析表明,膜表面含有的Ca元素依次递减,EDTA清洗后的膜面基本不含Ca元素。 系统考察了各种操作条件下柠檬酸和亚硫酸氢钠对聚砜和聚丙烯腈膜性能的影响。结果表明,柠檬酸溶液只与膜表面接触后,膜纯水通量变化较小;而柠檬酸溶液与膜整体(包括表面和孔内)充分接触后,膜纯水通量下降。膜整体与柠檬酸充分接触一定时间后,膜截留聚氧化乙烯时的通量衰减变小,膜对聚氧化乙烯的截留率略有提高,膜的抗污染性能提高。对于膜整体与柠檬酸溶液接触,随着柠檬酸浓度增大,膜通量下降百分比有增大的趋势,膜接触角有先增大后减小的趋势。随着接触时间延长或接触温度升高,膜通量下降百分比先增大后趋于稳定。随着膜面流速的增大或操作压力的减小,柠檬酸对膜通量的影响降低,膜通量下降百分比减小。在本文实验条件下,PAN和PS膜与柠檬酸溶液接触充分后,其通量下降百分比分别为15.44%~28.30%和11.38~28.94%。对于亚硫酸氢钠,当其与膜表面接触后,膜纯水通量增大;当其与膜整体充分接触后,膜纯水通量也增大,但增大百分比降低。膜整体与亚硫酸氢钠充分接触一定时间后,膜截留聚氧化乙烯时的通量衰减变小,膜对聚氧化乙烯的截留率基本不变,膜的抗污染性能提高。对于膜整体与亚硫酸氢钠溶液接触,随着亚硫酸氢钠浓度的增大, PAN膜的通量增大百分比先增大后趋于稳定,而PS膜通量增大百分比先降低后趋于稳定,两种膜的接触角均减小。随着接触时间的延长,膜通量增大百分比先增大后趋于稳定。随着接触温度的升高,膜通量增大百分比先降低后趋于稳定。随着膜面流速的增大,亚硫酸氢钠对膜通量的影响降低,膜通量增大百分比减小。随着操作压力的增大,亚硫酸氢钠对PAN膜通量的影响增大,膜通量增大百分比提高;而对PS膜通量的影响减小,通量增大百分比减小。在本文实验条件下,PAN和PS膜与亚硫酸氢钠溶液接触充分后,其通量增大百分比分别为-5.28%~5.22%和26.49%~45.24%。 对吸附药剂后的膜表面进行了SEM和ATR-FTIR分析以及接触角的测定,由此并根据柠檬酸、亚硫酸氢钠、PAN膜和PS膜的不同化学结构推断出两种药剂与膜的不同作用机理。对于柠檬酸溶液,在膜面上吸附时,可能形成碳氢基向外的表面层,使膜的润湿性降低,膜通量下降。而对于亚硫酸氢钠,可能形成SO32-、HSO3-等极性基团吸附在外表面的结构,使膜的亲水性增强,膜通量增大。比较了药剂对PAN和PS膜影响的差异,结果表明,药剂对PAN和PS膜的影响的差异除了与膜的亲疏水性有关外,还与膜在药剂中化学性质的变化有关。 本文工作对膜技术深度处理成分复杂的工业废水有一定参考价值,为广泛深入研究药剂对膜结构和性能的影响提供了思路和方法。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:X703

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【参考文献】
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