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《天津大学》 2009年
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Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究

王文举  
【摘要】: 氢气作为一种高效清洁能源可同时解决能源危机和环境污染这两大难题。近几十年来,燃料电池技术的迅速发展为氢的应用提供了更广泛的空间。但由于氢气是二次能源,对制氢技术有着极强的依赖性。传统的制氢技术以化石原料为主,制氢过程存在着原料不可再生、温室气体排放等问题。而乙醇的重整制氢作为生物质间接制氢的方法之一,具有可再生性和CO2闭合循环(不净排放CO2)的特征,因此研究开发乙醇制氢具有重要的实际意义。本文应用热力学方法对乙醇水蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整这三个重要乙醇制氢方法进行研究;用不同方法制备了一系列含镍催化剂,考察其在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能;运用BET、TPR、XPS和XRD等多种技术对催化剂的宏观结构、表面性质、还原性以及镍与载体之间的相互作用等进行了研究,并把表征结果与催化剂的性能进行了关联。 热力学计算表明,对于乙醇直接裂解(DE)、乙醇水蒸气重整反应(SRE)、乙醇部分氧化反应(POE)和乙醇二氧化碳重整反应(DRE),温度的升高有利于H2和CO的生成,不利于CH4和固态C的生成;惰性组分的添加有利于H2的生成和固态C的消除;压力的升高不利于H2的生成和固态C的消除;优化以后的操作条件适合为熔融碳酸盐燃料电池和固态氧化物燃料电池供原料。热力学和密度泛函(DFT)研究表明,乙醇裂解的路径为乙醇裂解生成甲烷和甲醛,甲醛再裂解生成H2和CO;在SRE中,生成的氢气有一部分来源于水分子中的氢,水分子中的氢也参与了生成甲烷、甲醛和甲醇。 用泡沫镍制备的Ni金属催化剂催化SRE,酸处理后比表面增大、反应活性升高;温度的升高促进了H2和CO的生成,但是H2和CO的产率低于热力学平衡值;H2O/C2H5OH比的升高导致H2和CO2产率增加、CO产率先升高后下降、甲烷产率单调减少;液时空速的增大对H2和CO的生成不利。 用浸渍法制备的10NixCu/MgO/γ-Al2O3系列催化剂催化SRE , 10Ni5Cu/MgO/γ-Al2O3表现出最优良的性能,923K时在该催化剂上乙醇转化率为100%,氢气收率为71%,并且有高的H2/CO比。增加水醇比有利于氢气和CO的生成,抑制甲烷的生成。随着液时空速的增加,氢气收率减少。 利用DFT模拟了CO在纯金属Ni(111)表面上的吸附。结果表明,Ni(111)表面上桥式CO吸附有利,这种吸附方式使C–O键被最大程度地削弱;在CO向Ni供电的同时,Ni原子中的d电子有明显的反馈现象。由于Cu原子在Ni-Cu双金属催化剂表面上富集,而且Cu向Ni供电,使得CO分子中的C–O键加强,因而C–O键断裂生成炭的倾向得以抑制,所以Cu的加入提高了催化剂的抗积炭性能。C–O键裂解生成的炭减少,炭加氢生成甲烷的量也减少了。 用共沉淀法、柠檬酸络合法和尿素燃烧法制备的含镍金属氧化物(NiO-ZnO,NiO-A12O3和NiO-MgO)催化剂催化SRE的结果表明,尿素燃烧法制备的NiO-MgO催化剂在低温(873K)下具有良好的活性;在液时空速达20 ml g-1 h-1时仍具有高活性和选择性。
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