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《天津大学》 2009年
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甲烷部分氧化制合成气Ni系和Pd系催化剂性能研究

张青蔚  
【摘要】: 甲烷部分氧化制合成气(POM)方法因具有反应速率快、能耗低,可显著降低设备投资和生产成本,生成的合成气H_2/CO的比例为2,可直接用于甲醇及费-托合成等优点而成为国内外研究的热点。 本文以甲烷部分氧化制合成气为模型反应,结合XRD、BET、TPR和分散度、TG-DTA、拉曼光谱、SEM、XPS等表征手段,研究了Ni、Pd系催化剂制备工艺、改性剂和改性效应、催化性能,并进行工业化初探,为POM催化剂设计提供基础数据。 Ni系催化剂的研究表明,对于以α-Al_2O_3为载体的Ni基POM催化剂,Ni的最优负载量是10%;载体比表面有一个阈值,即4.042m~2/g,当比表面大于阈值后,载体的孔容、孔径成为主要影响因素,因为孔容、孔径的增大可使反应物和产物扩散速度增大,从而提高催化剂的活性。在本实验中得出需要载体孔容Vt≥0.0160cm~3/g,孔径Dp≥13.08nm。S_(micro)/S_(BET)能很好反映载体孔结构对催化剂的影响规律,当S_(micro)/S_(BET)≤37.79%时,催化剂的活性较好;助剂CeO_2-ZrO_2改性催化剂能有效提高催化活性和稳定性,在机械混合、分子混合和原子混合三种不同的载体混合方式中,机械混合载体催化剂的稳定性和抗积炭性能最好,主要是因为机械混合样品中Ni-Al_2O_3间具有较强的相互作用能够抑制活性组分的烧结和积炭,提高催化剂的稳定性。 Pd系催化剂的研究表明,以CeO_2-ZrO_2为载体能减少活性组分Pd的负载量,并能提高POM催化剂的活性和稳定性,可归因于CeO_2-ZrO_2载体能提高活性组分分散度和CeO_2-ZrO_2中的晶格氧参与反应;还可以提高Pd催化剂的耐高温性能;以机械混合、分子混合和原子混合三种CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3载体制备的催化剂中分子混合载体催化剂具有最佳的稳定性,这是因为分子混合样品中金属与CeO_2-ZrO_2接触的界面较大,CeO_2-ZrO_2中的晶格氧能及时消除金属上的积炭。对性能较好的Pd系模型催化剂开展工业化初探研究表明,将CeO_2-ZrO_2以助剂形式与Al_2O_3以摩尔比例1:1混合制得的催化剂,表面吸附的SO_2可形成具有一定氧化性的硫酸盐类,从而提高了催化剂的抗硫性能。采用金属蜂窝载体,可以有效降低催化剂床层飞温点温度为880℃,低于催化剂焙烧温度950℃,避免了活性中心团聚和载体烧结,延长了催化剂的使用寿命。
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O643.3

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【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 余长林;胡久彪;杨凯;周晓春;;制备方法对Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响[J];燃料化学学报;2013年06期
【参考文献】
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【共引文献】
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【同被引文献】
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【二级参考文献】
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