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《天津工业大学》 2003年
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关于高分子电解质型燃料电池用新型侧链型磺化聚酰亚胺的合成及性能的研究

尹燕  
【摘要】: 质子交换膜燃料电池发电技术,以氢气或者甲醇作为燃料,将燃料的化学能直接转变成电能,能量密度高,无噪音,对环境无污染,是一种很有前途的高效能源技术。目前燃料电池用的质子交换膜,主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸型NF膜Nafion,以及加拿大道公司生产的DOW膜。这些全氟磺酸膜具有质子导电性好,耐腐蚀性高,寿命长等特点。但是这些膜具有价格高(800美金/m~2),应用温度低(<100度),以及甲醇透过系数高等缺点,限制了它们的工业化应用。因此,低价格高性能的新型质子交换膜的发展受到了科学家和工程师的极大重视。 许多磺化的碳氢化合物芳香族高分子电解质膜已经得到了广泛的研究。这些磺化的碳氢化合物主要有聚砜,聚醚醚酮,聚苯并咪唑,聚苯硫醚以及聚酰亚胺等。磺酸基的导入大都是通过对高聚物的直接磺化法制得。另外,对于缩聚型高聚物,也可以首先制得磺化的单体,然后再制得磺化的聚合物。近几年,磺化聚酰亚胺(SPI)逐渐成为质子交换膜的研究热点,显示出巨大的应用潜力。其中,主链型SPI已经得到了广泛研究(磺酸基直接连在苯环主链上)。首先被研究的主链型SPI主要是由1,4,5,8-萘基四羧基二酐和2,2’-二磺基联苯二胺制得。随后,其它新型磺化二胺逐渐得到开发,相应地,一系列新型主链型SPI得到了广泛研究。 主链型SPI与全氟磺酸NF膜在结构上有明显不同。因而性能也大不相同。众所周知,NF膜具有微相分离的结构,富离子区彼此相连成为传递质子的通道,因而导电率较高。疏水性聚合物主链赋予其优良的机械性能及耐水性。对于碳氢芳香族化合物而言,假如磺酸基不直接连在芳环的主链上,而是连在侧链上,那么这种结构就类 似于NF膜,易于产生微相分离,这种侧链型磺化高分子电解质膜将显示出与主链型不 同的性能。为了进一步了解“结构一性能”的关系,本论文致力于合成一系列侧链型 磺化聚酞亚胺膜,并考查其导电性,耐水性及甲醇透过性。 第二章叙述了一系列侧链型磺化二胺单体的合成及表征,三种新型含有烷氧磺酸 侧基的二胺单体D”Ps,2,2’一BsPB,3,3’一BsPB得到了成功的制备。第三章叙述了侧 链型SPI的合成及表征。一系列侧链型SPI由自制的侧链型磺化二胺及市售的二配, NTDA,通过缩聚反应制得。所得高聚物的溶解特性,热稳定性,机械强度稳定性得到 了考察。实验证明,这些侧链型SPI具有较好的耐热性,磺化烷氧基链的热分解温度 为230一250”c,膜的机械模量随着相对湿度的提高有所下降,在90%RH的条件下, 所有的SPI膜都具有较高的机械模量(1 G Pa)。这些SPI的溶解特性有所不同, DAPPS衍生的SPI具有优良的溶解特性,易溶于普通的有机溶剂(m一cresol,DMso, DMAc,DMF等),而BsPB一衍生的一系列sPI的溶解特性较差。这主要是因为 DAPPS和BSPB的化学结构的差异以及相应高分子链排列方式不同而造成的。 侧链型SPI的水蒸气吸附等温线与主链型SPI的明显不同。总的来说,对于磺酸 基含量相近的SPI而言,侧链型SPI在低湿度范围显示出比主链型稍低的吸水率,而随 着相对湿度的提高,侧链型SPI吸水率的增加要大大高于主链型SPI的增长,导致在高 湿度范围内(80%),BSPB衍生的SPI显示出较高的吸水量。在水里,NTDA一BSPB膜 具有非常高的吸水量(2009 HZO八0魄干膜)。并且,这种膜在水里显示出各向异性膨 胀。膜厚方向的膨胀度远远大于膜平面方向的膨胀度。 各种SPI膜的电导度随着湿度、温度的变化显示出不同的变化趋势。膜的导电率 随着相对湿度的提高显示出指数增长趋势。30%Rll的。值要比在水中的。值低三个 数量级。在相对湿度高于80%的情况下,大部分的SPI膜都显示出与Nafion匹敌的导 电率,甚至更高。例如,大部分sPI膜在90%RH,50“c的条件下,导电率为10一,S/cm, 这个数值要高于Nafion及其他若干磺化碳氢聚合物。但是,在相对湿度低于60%的情 况下,SPI膜的导电率要低于Nafion。NTDA一BSPB均聚物的导电率高于BSPB衍生的 共聚物以及NTDA·D妙Ps的导电率,这主要是因为前者具有较高的离子交换容量 (IEC)0 SPI膜的质子导电特性可以用渗透机理来阐释。与主链型SPI相比,侧链型SPI 膜的导电率一与水体积分数的关系更接近于Nafion膜。侧链型SPI膜的质子导电临界水 体积分数为C。=0.075一0.09。介于Nafion膜(C。=0.065)与主链型SPI膜(Co=0.105) 之间。 对于高分子电解质膜来说,导电率和耐水性是影响燃料电池性能的两大关键因 素。侧链型SPI膜总的来说显示出比主链型及其它碳氢高聚物膜较好的耐水性。例 如,NTDA一3,3’一BSPB膜可以在沸水中浸泡700h,NTDA一2一2’一BSPB可以承受沸水处理 高达25O0h,膜仍能保持一定的机械强度(膜形状保持完好)。通常来讲,SPI膜的耐水 性受以下几个因素的影响:a) IEC值,b)高聚物结构的柔性,c)磺化二胺的碱性。IEC 越高,吸水量越高,膜的耐水性越差。高分子链的柔性越高,耐水性越好。聚酞亚胺 ,},磺化二胺的碱性越强,膜的耐水性越好。因为磺酸基是强吸电子基团,如果磺酸基 直接连在与氨基相连的苯环上,氨基
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