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聚合物结晶动力学理论和方法研究

张志英  
【摘要】: 结晶性聚合物的结晶过程是在加工成形过程中结构演变的主要过程之一,是决定最终聚集态结构和制品性能的关键因素。深入研究聚合物的结晶动力学理论和方法对聚合物材料的表征和生产工艺过程的制定具有重要的指导意义。 本文用计算机模拟实验方法,模拟了非等温条件下聚合物的相对结晶度的导数随时间的变化,用常用的非等温结晶动力学模型对实验数据进行了处理。结果表明,在不考虑结晶体内部进一步结晶的理想条件下,依据Evans理论的Ozawa方程可以很好地描述聚合物的非等温结晶行为,并可求出Avrami指数,但由于Ozawa提出的速率函数F(T)复杂,难于获得表征结晶速率的参数。Jeziorny模型在形式上能应用于非等温结晶,但用Jeziomy方程获得的参数缺乏明确物理意义,所得Avrami指数明显高于模拟实验采用值。Kissinger模型不能用于从降温DSC结晶曲线获取结晶活化能参数,但能从升温DSC结晶曲线近似估算该参数。 把依据Avrami基本理论导出的微分方程进行扩展,可克服Ozawa方程的不足,能很好地用于从不同速率的升温和降温DSC曲线获取结晶速率参数,所得参数能很好的与模拟实验采用值相吻合。 本文提出了描述聚合物冷结晶过程的非等温动力学方程,可从一条等速升温DSC结晶曲线解析结晶动力学参数,不仅可获得Avrami指数、结晶扩散活化能等参数,还可进一步计算出一定温度范围的结晶速率或线生长速率。用计算机模拟结晶实验和取向聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维的结晶实验对提出的方程进行了验证,结果表明该方程可很好地描述聚合物的非等温结晶过程。 研究了单轴取向PET纤维的冷结晶过程,对出现的多重结晶峰进行了参数解析,得到了Avrami指数、结晶扩散活化能等结晶动力学参数。根据这些参数可估算出一定温度范围的结晶速率参数。在结晶过程受扩散控制条件下,导出了Avrami指数与成核方式和结晶体生长几何的关系。根据对取向非晶PET纤维在结晶过程中Avrami指数、结晶峰位置和峰面积随拉伸比的变化提出了取向非晶PET纤维在结晶过程中的结构演变模型。 用计算机模拟方法,研究了聚合物在柱状体中的结晶过程。模拟了两维和一维受限体系下聚合物的结晶过程,发现受限体系的Avrami图形出现初期转折点。研究表明,Avrami图形上初期转折点的出现是由于结晶体从三维生长向低维生长的转变所致,并提出了聚合物在受限体系中的结晶模型。计算机模拟实验和对聚氧化乙烯的实验表明,模型能很好地预测初期转折点出现的条件。


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