真空紫外—紫外光子激发下稀土掺杂材料的发光特性及后处理研究
【摘要】：
纵观稀土发光学的发展，我们看到一批批杰出的科学家在不同的历史时期作出了一个个重大的科学发现，使稀土发光学迈着坚实的脚步向前迈进。对于稀土离子的研究已从低能区的4f-4f跃迁跨进到对高能区的4f-4f跃迁及4f5d或更高组态的跃迁性质的研究，这方面的发展虽然仍处于起步阶段，但已萌生出勃勃生机。我们对于高能量激发下稀土离子的发光性质虽然已得到了一些重大的发现，如R．T．Weigh等人发现的氟化物中稀土离子高效量子剪裁现象等，但是起步阶段这一时期的许多基础工作仍需我们扎实地进行。目前，对于在高能量真空紫外光激发下工作的发光材料的研究，要获得高效率的发光，利用强的基质吸收、强4f5d跃迁及电荷迁移态吸收，仍旧是我们主要的手段，而目前这一方面的研究却不多、不系统，这是我们应该十分重视的基础工作，这方面工作顺利的进展也会为我们进一步研究高效可见光发射的量子剪裁现象打下一个良好的基础。本论文的开展，是基于研究稀土离子在VUV及UV激发下的行为，研究在VUV和短波UV激发下，稀土离子高能量区基质敏化、4f5d电子跃迁、电荷迁移态的特点和变化规律，以及稀土离子之间高效能量传递的特性，这是我们设计新型VUV激发下的发光材料，探寻提高PDP、无汞荧光灯等使用的荧光材料发光效率的途径的重要理论基础。本文的研究可得到以下创新点：
1、研究了不同稀土离子掺杂的稀土正磷酸盐材料处于真空紫外区的基质吸收带的激发特性(也成为基质敏化作用)。首次在Ce(3+)，Sm(3+)，Gd(3+)，Eu(3+)，Tm(3+)等离子掺杂的LaPO4材料中，观察到随着掺杂离子半径的减小，基质敏化作用逐渐增强。在Ce(3+)，Tm(3+)离子掺杂的LaPO4和YPO4材料中，随基质阳离子的减小，基质敏化作用逐渐增强。我们提出，掺杂离子半径的减小和基质阳离子的减小所造成的作用是一样的，均可使掺杂离子与基质阴离子空间距离减小，造成基质晶场对掺杂离子的作用增强，从而促使基质对掺杂离子的基质敏化作用增强。因此我们提出，小半径的掺杂离子和小半径的基质阳离子是获得强基质敏化作用的条件之一。
2、研究了不同稀土离子掺杂的稀土正磷酸盐材料的4f5d跃迁带的激发特性。首次在LaPO4掺杂Sm(3+)，Dy(3+)，Ce(3+)等样品的激发谱中观察到VUV-UV区域内的4f5d跃迁带，分析各样品4f5d跃迁带位置的变化，得出随稀土离子电负性的降低，其束缚电子能力也依次降低，因此造成它们在激发谱中表现出的4f5d跃迁带的能量位置顺次降低。在Ce(3+)离子掺杂的LaPO4和YPO4材料中，观察到Ce(3+)离子的4f5d跃迁带位置随基质晶场强度的不同发生程度不同的位移、劈裂，根据实验结果对掺杂Ce(3+)离子的LaPO4材料激发光谱中曾被人们指认为4f-6s跃迁带的208nm、216nm处的激发峰重新判断，纠正了其他研究者的错误指认。
3、研究了不同稀土离子掺杂的稀土正磷酸盐材料的电荷迁移态激发特性。首次在LaPO4基质中观察到Tm~(3+)、Sm~(3+)、Eu~(3+)的电荷迁移带，谱峰重心分别位于183nm、193nm、253nm处。分析得出，随稀土离子电负性的增大，它们得电子的能力依次增强，则其形成电荷迁移态的能力依次增强，所需外界激发能依次降低，它们的电荷迁移带的能量位置顺次降低。
4、研究了稀土离子在稀土正磷酸盐材料中的能量传递现象。(a)首次通过实验证实了GdPO4基质中Tm~(3+)→Gd~(3+)的能量传递现象，提出了能量传递机理模型。以此解释了GdPO4∶Tm~(3+)样品中350nm发射峰猝灭的原因。并且对GdPO4∶Tm~(3+)样品中Tm~(3+)离子在紫外区的发射作了不同于以往研究者们的指认。(b)首次实验验证了Tm~(3+)和Ce~(3+)双掺的YPO4材料中，Ce~(3+)→Tm~(3+)的能量传递。(c)首次合成、研究了LaPO4∶Ce~(3+)，Eu~(2+)双掺样品的光谱特性，通过对Ce~(3+)激活、Eu~(2+)激活和Ce~(3+)-Eu~(2+)共激活我样品的激发光谱和发射光谱的比较，证实了在磷酸镧基质中存在Ce~(3+)→Eu~(2+)的能量传递。进一步对此能量传递的机理进行探讨，根据Dexter电多极相互作用的理论，证明了Ce~(3+)→Eu~(2+)的能量传递为偶极子-偶极子相互作用的共振能量传递。
5、首次报道了PDP用Y_2O_3红色荧光粉在混合成红绿蓝三基色荧光粉后发生的混粉光衰现象，探索荧光粉表面包膜工艺，成功地克服了Y_2O_3红色荧光粉的混粉光衰，同时提高了Y_2O_3红色荧光粉在高温下的发光维持率。
【关键词】：稀土 正磷酸盐 基质吸收 4f5d态 电荷迁移态 能量传递 光衰 包膜 【学位授予单位】：天津理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O482.31
【DOI】：CNKI:CDMD:2.2007.098651
【目录】：
- 中文摘要5-7
- 英文摘要7-11
- 第一章 引言11-14
- 第二章 基本理论及研究背景14-28
- 第一节 稀土的光谱性质14-20
- 第二节 能量传递20-24
- 第三节 稀土正磷酸盐发光材料的研究背景24-28
- 第三章 实验28-31
- 第一节 材料的合成28
- 第二节 样品的测试28-31
- 第四章 LaPO4:M(M为Eu~(2+),Ce~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Dy~(3+),Tm~(3+))VUV—UV发射和激发特性研究31-51
- 第一节 实验结果31-44
- 第二节 实验结果讨论44-51
- 第五章 稀土离子Tm~(3+),Ce~(3+)在不同稀土正磷酸盐中VUV—UV激发下的发光特性研究51-65
- 第一节 NPO4(N为La,Gd,Y)中Tm~(3+)在VUV—UV激发下的发光特性51-58
- 第二节 NPO4(N为La,Y)中Ce~(3+)的VUV—UV发光特性58-65
- 第六章 Tm~(3+)→Gd~(3+)、Ce~(3+)→Tm~(3+)及Ce~(3+)→EU~(2+)的能量传递65-81
- 第一节 GdPO4基质中Tm~(3+)→Gd~(3+)的能量传递65-70
- 第二节 YPO4基质中Ce~(3+)→Tm~(3+)的能量传递70-73
- 第三节 LaPO4中Ce~(3+)→Eu~(2+)的能量传递73-81
- 第七章 荧光粉的包膜研究81-98
- 第一节 混粉光衰现象81-84
- 第二节 荧光粉包膜研究84-93
- 第三节 荧光粉包膜性能测试93-98
- 第八章 结论98-100
- 参考文献100-104
- 发表论文104-105
- 攻读硕士学位期间所取得的成果105-106
- 致谢106
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