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Fe(VI)配离子氧化醇胺类、醇类有机物的反应动力学

张记英  
【摘要】:本文采用分光光度法研究了在碱性条件下高铁酸钾(VI)氧化醇胺类和醇类有机物:二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、乙二醇甲醚和乙二醇独乙醚的反应动力学及机理。在离子强度恒定的条件下,分别探讨了还原剂浓度、OH-浓度对反应体系表观速率常数k_(obs)的影响,求出了不同温度下的速控步速率常数及298.2 K时的活化参数,并且根据反应的宏观规律,提出了可能的反应机理,由此推得的速率方程式能很好的与实验现象相吻合。 通过实验我们发现,高铁酸钾在碱性介质中的主要存在形式是FeO_4~(2-),虽然HFeO_4~-的浓度很小,但是由于HFeO_4~-很容易通过氢原子与还原剂形成中间络合物,而具有更高的活性,因此我们认为反应主要是通过HFeO_4~-来完成的。 研究表明,在准一级条件下,高铁酸钾氧化醇胺类、醇类有机物的反应体系中,反应对还原剂均为一级。表观速率常数k_(obs)随[OH-]的增大而减小,反应对OH-为负分数级,这说明在速控步前存在一个生成OH-的前期平衡。从实验结果我们可以看出,在高铁酸钾(VI)氧化醇胺类和醇类有机物的反应体系中,活化能的值都特别小,但是都有一个很大的负的活化熵值,这些理论数值都恰好验证了实验中反应速率不是很快这一现象。 本文中所有实验体系的研究均验证了高铁酸钾主要以HFeO_4~-的形式来参加反应,为否定前人认为的反应形式提供了依据。本文通过研究高铁酸钾(VI)氧化醇胺类和醇类有机物的反应动力学,为反应动力学的发展和有机合成路线的设计提供了理论依据。同时高铁酸盐还是一种环境友好的化学消毒剂,在处理废水等污染物时有着很大的潜力,因此通过此类反应的动力学及机理的研究也为开发新型的污染物处理剂提供理论依据。


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