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《河北大学》 2017年
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埃洛石纳米管基共轭材料和有机四配位硼共轭分子的合成

张海磊  
【摘要】:近年来,利用共轭分子对无机纳米材料表面结构改性处理,进而制备纳米共轭材料,成为了高分子材料和纳米材料领域的研究热点之一。埃洛石纳米管是一种天然纳米管状材料,其独特的空间结构,较大的长径比和空腔体积,出色的生物相容性,以及低廉的售价,使其在能源、催化、生物医药、环境保护等领域具有较大的应用前景。本论文通过设计埃洛石纳米管的表面改性路线和方法,合成了埃洛石纳米管基共轭材料,拓展了其在荧光材料和生物医药领域的应用。另一方面,本论文合成了两种有机四配位硼共轭小分子和相应的共轭聚合物,为进一步提高埃洛石纳米管基共轭材料的荧光性能提供基础。主要研究内容如下:第一章:本章介绍了埃洛石纳米管的研究进展。第二章:本章利用商品化的硅烷偶联剂——KH550?对埃洛石纳米管进行胺基化改性处理;通过利用2-溴异丁酰溴和叠氮化钠对胺基化改性埃洛石纳米管进行进一步改性处理,制得含有叠氮基团的埃洛石纳米管;通过“点击化学”的方法,将端基为炔键的聚烷基芴衍生物,接枝至改性埃洛石纳米管结构中。接枝改性后的埃洛石纳米管具有良好的荧光性能。第三章:本章利用芳基硼酸和邻二醇基团的脱水缩合反应,将1-芘硼酸选择性接枝至埃洛石纳米管内腔结构中,同时外壁结构并不被破坏。改性后的埃洛石纳米管在具有良好荧光性能的同时,兼具有良好的水分散性。改性后的埃洛石纳米管结构中形成的硼-碳键(B-C)可在过氧化物作用下发生断键,使其对过氧化物具有荧光响应性。因此本章合成的改性埃洛石纳米管可用于定性检测过氧化物。第四章:本章利用1,4-苯二硼酸对埃洛石纳米管进行改性处理。然后将具有抗肿瘤活性的药物己酮可可碱负载于苯二硼酸改性的埃洛石纳米管内腔中。利用载药后纳米管结构中的芳基硼酸基团与多糖分子中邻二醇基团的脱水缩合反应,制得埃洛石纳米管负载型天然多糖载药凝胶。其释药行为具有明显的过氧化氢响应性,且可较好的抑制“突释”效应。第五章:本章通过安息香缩合反应,合成含有两个N,O-二齿配体单元的中间体化合物,然后通过三氟化硼和三苯基硼的配合作用,合成新型N,O-B型有机四配位硼共轭小分子,并给出了BF2-配合型有机四配位硼共轭化合物的晶体信息。合成的共轭小分子具有优良的荧光性能和热稳定性,含有BF2-配合型有机四配位硼共轭化合物的碳纳米管薄膜晶体管具有良好的光电流响应性能。第六章:本章通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成了两种含硼共轭聚合物,合成的共轭聚合物在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中具有良好的溶解性,并在固态和溶液状态下均具有良好的荧光性能。有关该类含硼共轭小分子和聚合物与埃洛石纳米管复合物的相关研究,本课题组将继续关注。
【关键词】:埃洛石纳米管 共轭材料 过氧化氢响应 荧光探针 药物载体 有机硼共轭分子
【学位授予单位】:河北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB383.1;O641.4
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-13
  • 第1章 绪论13-25
  • 1.1 引言13
  • 1.2 埃洛石纳米管的结构特征及性能简介13-15
  • 1.3 埃洛石纳米管的应用领域简介15-21
  • 1.3.1 埃洛石纳米管在药物负载领域的应用15-16
  • 1.3.2 埃洛石纳米管在生物大分子负载领域的应用16-17
  • 1.3.3 埃洛石纳米管在催化领域的应用17-18
  • 1.3.4 埃洛石纳米管在吸附剂领域的应用18-19
  • 1.3.5 埃洛石纳米管在能源储存领域的应用19
  • 1.3.6 埃洛石纳米管在生物传感器领域的应用19
  • 1.3.7 埃洛石纳米管在凝胶制备领域的应用19-20
  • 1.3.8 埃洛石纳米管在阻燃领域的应用20-21
  • 1.4 埃洛石纳米管的改性方法简介21-23
  • 1.4.1 利用硅烷偶联剂改性处理21-22
  • 1.4.2 利用磷酸衍生物改性处理22
  • 1.4.3 利用酯交换反应改性处理22
  • 1.4.4 利用开环易位聚合法进行改性处理22-23
  • 1.4.5 利用多巴胺进行改性处理23
  • 1.5 本文研究目的及主要内容23-25
  • 第2章 埃洛石纳米管接枝共轭聚合物的研究25-42
  • 2.1 引言25-26
  • 2.2 仪器与材料26-27
  • 2.2.1 仪器26-27
  • 2.2.2 试剂27
  • 2.3 实验方法27-33
  • 2.3.1 埃洛石纳米管的改性27-30
  • 2.3.2 含芴单元共轭聚合物的合成30-31
  • 2.3.3 接枝反应31-32
  • 2.3.4 结构及性能表征32-33
  • 2.4 结果与讨论33-41
  • 2.4.1 结构表征33-38
  • 2.4.2 性能表征38-41
  • 2.5 本章结论41-42
  • 第3章 H_2O_2响应型埃洛石纳米管基荧光探针的研究42-60
  • 3.1 引言42-43
  • 3.2 仪器与材料43
  • 3.2.1 仪器43
  • 3.2.2 试剂43
  • 3.3 实验方法43-45
  • 3.3.1 埃洛石纳米管-芘复合物的合成43-44
  • 3.3.2 结构及性能表征44-45
  • 3.3.3 芘硼酸改性纳米氧化铝和纳米氧化硅45
  • 3.4. 结果与讨论45-58
  • 3.4.1 选择性接枝方法研究45-48
  • 3.4.2 结构表征48-51
  • 3.4.3 性能表征51-53
  • 3.4.4 埃洛石纳米管-芘复合物的H_2O_2响应性53-58
  • 3.5. 本章结论58-60
  • 第4章 埃洛石纳米管负载型天然多糖载药凝胶的制备及H_2O_2响应性释药性能研究60-76
  • 4.1 引言60-61
  • 4.2 仪器与材料61
  • 4.2.1 仪器61
  • 4.2.2 试剂61
  • 4.3 实验方法61-66
  • 4.3.1 埃洛石纳米管的改性61-62
  • 4.3.2 载药埃洛石纳米管的制备62-63
  • 4.3.3 埃洛石纳米管基天然多糖水凝胶的制备63-65
  • 4.3.4 结构及性能表征65
  • 4.3.5 释放行为考察65-66
  • 4.4 结果与讨论66-74
  • 4.4.1 结构表征66-69
  • 4.4.2 表观形貌及H_2O_2响应性考察69-71
  • 4.4.3 载药量及接枝百分比计算71-72
  • 4.4.4 释药行为研究72-74
  • 4.5 本章结论74-76
  • 第5章 有机四配位硼共轭小分子的合成及性能研究76-93
  • 5.1 引言76-77
  • 5.2 仪器与材料77-78
  • 5.2.1 仪器77
  • 5.2.2 试剂77-78
  • 5.3 实验方法78-82
  • 5.3.1 有机四配位硼共轭小分子及中间体化合物的合成78-79
  • 5.3.2 结构及性能表征79-82
  • 5.4 结果与讨论82-89
  • 5.4.1 合成路线82-83
  • 5.4.2 结构表征83-85
  • 5.4.3 性能表征85-89
  • 5.5 本章结论89-90
  • 5.6 展望90-93
  • 第6章 含硼共轭聚合物的合成及性能研究93-110
  • 6.1 引言93-94
  • 6.2 仪器与材料94
  • 6.2.1 仪器94
  • 6.2.2 试剂94
  • 6.3 实验方法94-99
  • 6.3.1 单体的合成94-95
  • 6.3.2 聚合物的合成95-98
  • 6.3.3 结构及性能表征98-99
  • 6.4 结果与讨论99-107
  • 6.4.1 合成99-100
  • 6.4.2 结构表征100-103
  • 6.4.3 性能表征103-107
  • 6.5 本章结论107-108
  • 6.6 展望108-110
  • 全文结论110-112
  • 参考文献112-130
  • 附录130-144
  • 致谢144-145
  • 攻读学位期间取得的科研成果145

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