具有酸碱响应水溶性荧光聚合物的合成及对Fe~(3+)检测

【摘要】：近年来,具有酸碱响应性荧光聚合物广泛应用于物质传输和药物治疗等领域。本文合成了两种具有酸碱响应水溶性荧光聚合物,一是以萘二酰亚胺衍生物与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚得到的水溶性聚合物P(B4-co-NIPAM);二是以四苯乙烯衍生物(TPE-NH_2-BIBB)为引发剂,甘露糖衍生物为单体(M2),原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚合物PAcManEMA-b-TPE-NH_2(P1),脱除乙酰基保护后得到水溶性聚合物PManEMA-b-TPE-NH_2(P2)。论文的主要内容如下:1、以2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和5-氨基-1-戊醇为起始原料,通过一系列反应生成荧光单体(B4),再与NIPAM为单体通过自由基共聚制备了具有酸碱响应性能荧光聚合物P(B4-co-NIPAM)。P(B4-co-NIPAM)在水(H_2O),乙醇(EtOH),二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的紫外-可见吸收峰位于446 nm和473 nm,且荧光强度较弱;在四氢呋喃(THF)中的吸收峰位于397 nm,419 nm和443 nm,而在二氯甲烷(DCM)中,吸收峰出现在400 nm,423 nm,449 nm和519 nm,P(B4-co-NIPAM)在这两种状态下荧光发射峰均位于457 nm和487 nm;P(B4-co-NIPAM)在H_2O、EtOH和DMSO中的酸碱响应性不太明显;P(B4-co-NIPAM)在THF中,加入三氟乙酸(TFA)后,P(B4-co-NIPAM)荧光颜色仍为蓝绿色,而加三乙胺(TEA)后,P(B4-co-NIPAM)的荧光则变为红色;但在DCM中,P(B4-co-NIPAM)的荧光颜色在TEA存在下为蓝绿色荧光,在TFA存在下为橙黄色荧光。2、以4-氨基二苯甲酮为起始原料通过一系列反应合成了ATRP引发剂(TPE-NH_2-BIBB),引发单体(M2)并脱除乙酰基合成水溶性荧光聚合物P2。通过对P2的一系列表征可知:P2的临界胶束浓度约为7.08×10~(-6) mol/L;P2荧光发射峰随HCl浓度增加而蓝移,P2荧光强度随NaOH浓度增加而降低,表明P2具有酸碱响应性能。3、Fe~(3+)可以淬灭P2水溶液的荧光。当P2浓度为8×10~(-6) mol/L,Fe~(3+)浓度在小于1×10~(-5)mol/L时,计算出P2对Fe~(3+)的检测下限为2×10~(-6) mol/L;P2荧光强度随加入Fe~(3+)时间增加而降低,100 s左右平衡;通过紫外-可见、荧光和动态光散射分析,推测P2和Fe~(3+)相互作用机理:在TPE-2NH_2和P2溶液中分别加入Fe~(3+),氨基和Fe~(3+)络合,Fe~(3+)的其他配位位点被水占据,增大了TPE-2NH_2和P2的水溶性,破坏了四苯乙烯单元之间的聚集,导致荧光淬灭。向已含有Fe~(3+)的P2中分别加入NaOH溶液和半胱氨酸盐酸盐溶液,P2的荧光强度增强;向已含有Fe~(2+)的P2中加入H_2O_2,P2的荧光强度减弱;由此证明P2对Fe~(3+)的选择性响应具有可逆性。本文成功合成两种具有酸碱响应性能的水溶性荧光聚合物P(B4-co-NIPAM)和P2。P(B4-co-NIPAM)具有独特的酸碱响应性能,有望应用于酸碱指示剂。P2对Fe~(3+)具有较好的选择性、较高的灵敏性和良好的可逆性,可作为荧光探针从而实现对Fe~(3+)的“荧光淬灭型”检测的目标,在化学传感器和离子检测等领域展现出优良的应用前景。