收藏本站
《河北大学》 2007年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

Ag(Ⅲ)配合物氧化特种氨基酸和药物的反应动力学及机理研究

石红梅  
【摘要】: 本论文研究了L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-脯氨酸等对生物体具有特定功能的氨基酸及麦芬新和愈创甘油醚两药物和N-苯基二乙醇胺与Ag(Ⅲ)配合物的反应特性。用化学方法及HPLC、红外光谱、质谱等多种现代分析手段鉴定并表征了氧化产物;采用传统的分光光度法跟踪反应的动力学;通过对氧化产物及动力学数据的分析,得出了氨基酸、药物与Ag(Ⅲ)配合物的反应机理;探讨了此类反应在生物及生物医药中的潜在应用。 Ag(Ⅲ)配合物氧化L-丝氨酸/L-苏氨酸的产物为氨、乙醛酸及相应的醛;反应动力学遵循总二级反应,对Ag(Ⅲ)和氨基酸各为一级;分析介质碱度及外加高碘酸根浓度对反应速度的影响,导出了该反应的表观二级速率常数表达式:k'=(ka+kb[OH-])K1/([H2IO63-]e+K1),其中K1为[Ag(HIO6)2]5-和[Ag(HIO6)(OH)(H2O)]2-在介质中的平衡常数。本反应的活性组分为[Ag(HIO6)(H2O)(OH)]2-,而[Ag(HIO6)2]5-不具活性;[Ag(HIO6)2]5-配离子经过两步前期平衡后,形成Ag(Ⅲ)-过碘酸-氨基酸的三元配合物,配位氨基酸分子通过两个平行途径将电子转移给中心的Ag(Ⅲ)原子,其中一个途径有OH-参与,另一平行途径无OH-参加。丝氨酸/苏氨酸的氧化反应具有两个特点:一是氧化反应在碱性介质中进行,二是反应中Ag(Ⅲ)配离子选择性地断裂Cα-Cβ键生成相应的醛,这种氧化特性预示Ag(Ⅲ)配离子可用作碱性介质中蛋白质及多肽的修饰性试剂。 L-脯氨酸及其衍生物主要用作不对称有机物合成的催化剂,在生物医药方面,以脯氨酸为基础的生物架构分子通常用于药物的设计。Ag(Ⅲ)氧化脯氨酸后,脯氨酸脱羧生成γ-氨基丁酸盐;氧化反应同样遵循总二级反应动力学,对脯氨酸及Ag(Ⅲ)均为一级;介质碱度及高碘酸根浓度对反应速率的影响与Ag(Ⅲ)的其它氧化反应不同,依据时间扫描光谱、速率常数与介质离子强度的强烈相关性分析,提出了新的反应机理:[Ag(HIO6)2]5-与[Ag(HIO6)(H2O)(OH)]2-两种配离子均作为反应的活性组分,在速控步被完全去质子化的脯氨酸平行地还原。Ag(Ⅲ)氧化L-脯氨酸的反应让我们第一次发现,对某些特殊的底物,[Ag(HIO6)2]5-配离子也有活性而且其活性较[Ag(HIO6)(H2O)(OH)]2-还要高。 麦芬新和愈创甘油醚为两种肌肉松缓类药物,麦芬新的氧化产物为3-(2-甲基苯氧基)-2酮-丙醇,愈创甘油醚氧化产物为3-(2-甲氧基苯氧基)乳醛。氧化反应同样为总二级,对Ag(Ⅲ)和药物分子均为一级,动力学特性、速率方程及反应机理与氧化丝氨酸/苏氨酸很相似。与氨基酸氧化相比,一是药物的氧化速度比氨基酸慢得多,二是配位方式及键的断裂部位不同。丝氨酸/苏氨酸与Ag(Ⅲ)的活性物种形成三元螯合物中间体,然后丝氨酸/苏氨酸的Cα-Cβ键氧化断裂;而药物氧化时药物分子仅与[Ag(HIO6)(H2O)(OH)]2-活性中心形成单齿的中间体配合物,药物分子中的C-C键不会断裂。对药物的体外动力学研究有助于了解药物在体内的代谢过程,本反应预示着Ag(Ⅲ)配合物有可能作为碱性介质中的修饰剂,在特定途径下修饰麦芬新和愈创甘油醚。 N-苯基二乙醇胺(PEA)是一种染料中间体,氧化后脱烷基生成苯基乙醇胺及甲醛。氧化反应显示对PEA的反应级数为分数级。该级数虽然与氨基酸、药物氧化时反应级数为一级有不同,但其反应机理与Ag(Ⅲ)-丝氨酸/苏氨酸反应体系的机理相似。 从上述各反应导出的机理是可信的,且除脯氨酸以外的其它各反应体系机理相似。本文对Ag(Ⅲ)氧化反应早期及现行的文献进行了分析和评价。
【学位授予单位】:河北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:R91

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李琛,张维萍,刘秀梅,姚小泉,陆世维,韩秀文,包信和;含N,P的手性配体与金属Ru配位过程的原位变温~(31)PNMR研究[J];催化学报;2000年06期
2 宋文玉,李文魁,贾春平;碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理[J];高等学校化学学报;1999年11期
3 单金缓,霍树营,申世刚,孙汉文,王安周;碱性介质中分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)氧化谷氨酸的反应动力学及机理[J];高等学校化学学报;2005年04期
4 马克勤,袁蔚森,尚振锋,赵学庄;氨基酸氧化反应的动力学研究[J];高等学校化学学报;1996年01期
5 刘保启,段金川,张洪香;用薄层扫描光谱图对化合物进行定性鉴定[J];河北大学学报(自然科学版);2000年01期
6 严建伟,阮积惠;生物体系中自由基检测方法评述[J];杭州大学学报(自然科学版);1998年03期
7 石铁生;;过渡金属的超常氧化态研究——Ⅰ.碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化硫氰酸钾的动力学及机理[J];中国科学(B辑 化学 生命科学 地学);1990年05期
8 闫永彬,罗雪春,周海梦,张日清;NMR谱图图像分析法研究两态动力学[J];科学通报;2001年23期
9 孙贤育,朱晋昌;CIDNP及其在光化学中的应用[J];波谱学杂志;1986年01期
10 吴贤亮;一种研究液相反应动力学的新方法——高效液相色谱法[J];色谱;1986年Z1期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 王春红;王瑞;沈路;姜兆辉;;竹原纤维增强聚乳酸完全可降解材料的性能研究[J];工程塑料应用;2008年01期
2 李品艾;丁素君;;肉桂挥发油的抗氧化作用研究[J];安徽农业科学;2010年24期
3 王帅帅;刘霞;冯长根;;含有5-氟尿嘧啶的多金属氧酸盐的合成及光谱研究[J];北京理工大学学报;2009年02期
4 李刚;杨晓虹;王艳;牟凤辉;董雷;陈滴;李怀林;;草本水杨梅中芳香类化合物的分离与鉴定[J];吉林大学学报(医学版);2006年02期
5 亓利剑;周征宇;廖冠琳;熊珍喜;;热压条件下绿色柯巴树脂的聚化行为及~(13)C NMR表征[J];宝石和宝石学杂志;2010年03期
6 陈亚东;张慧波;孙向东;;塑料复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的合成与表征[J];包装工程;2008年06期
7 李琛,张维萍,刘秀梅,姚小泉,陆世维,韩秀文,包信和;用原位变温~(19)FNMR研究三氟甲磺酸根在苯乙烯不对称环丙烷化反应中的作用[J];催化学报;2001年02期
8 戴志群;章晓镜;唐靖;黄思良;;5-硝基水杨醛缩氨基氧化吡啶配合物合成研究[J];长江大学学报(自然科学版)理工卷;2010年03期
9 王金凤;高涛;王朝阳;唐永建;刘伟民;;复合气凝胶RHF的制备及反应历程研究[J];材料导报;2006年05期
10 张金才;史景利;郭学民;刘朗;郭全贵;翟更太;;氟化沥青的制备及其结构转化研究[J];材料科学与工程学报;2006年05期
中国重要会议论文全文数据库 前7条
1 陈显旺;许治欣;张云灿;;轮胎胶高剪切应力诱导脱硫及增韧聚丙烯力学性能研究[A];废旧塑料橡胶资源化利用技术与新装备开发交流研讨会论文集[C];2009年
2 张芒;陈天举;张云灿;;轮胎胶高剪切应力诱导脱硫及再硫化材料力学性能研究[A];废旧塑料橡胶资源化利用技术与新装备开发交流研讨会论文集[C];2009年
3 马宏瑞;张蕾;张茜;郗引引;;催化湿式氧化法处理偶氮染料废水工艺研究[A];2010年全国皮革化学品会议论文集[C];2010年
4 赵海峰;熊万斌;黄晓华;杨成;陈明清;;多响应性聚合物微球的制备与光学性质研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(5)[C];2007年
5 刘娇;潘肇琦;杲云;刘峰;;有机硅氧烷改性水性聚氨酯结构与性能研究[A];2006年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集[C];2006年
6 方剑锋;曾鑫年;韩建勇;张善学;;昆虫体内自由基的研究进展[A];昆虫与环境——中国昆虫学会2001年学术年会论文集[C];2001年
7 刘春宇;徐斌;田文晶;徐抒平;徐蔚青;;含苯并噻二唑的咔唑共轭齐聚物光谱性质的研究[A];第十六届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王春艳;浓度参量荧光光谱油种鉴别技术研究[D];中国海洋大学;2010年
2 杨爱玲;单个油气包裹体检测技术及应用[D];中国海洋大学;2010年
3 许彩虹;大豆球蛋白糖基化接枝改性及其热聚集行为研究[D];华南理工大学;2010年
4 彭彬;两种具有抗菌活性的药物阿扑西林和木犀草素的合成与纯化的相关研究[D];浙江大学;2009年
5 洪涌;双Schiff碱及其配合物的合成、晶体结构及光学性能研究[D];中南大学;2010年
6 文瑾;表面修饰纳米铜颗粒的制备及其摩擦学性能研究[D];中南大学;2011年
7 徐徐;富马海松酸改性水性聚氨酯的制备和性能研究[D];中国林业科学研究院;2011年
8 齐国利;生物质热解及焦油热裂解的实验研究和数值模拟[D];哈尔滨工业大学;2010年
9 刘勇;盐酸环丙沙星合成与结晶过程的研究[D];天津大学;2003年
10 申世刚;光谱分析技术用于环境和生物样品中痕量金属元素直接检测分析研究与超常价态过渡金属氧化动力学研究及化学振荡反应电位法理论研究[D];河北大学;2002年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 汪飞;流动注射化学发光法在喹诺酮类药物分析中的应用[D];河北大学;2009年
2 李巧连;海绵放线菌抑菌活性菌株的筛选及HVG 29菌株代谢产物的分离与结构鉴定[D];辽宁师范大学;2010年
3 姜建堂;异双活性基(MCT/VS)活性染料真丝绸冷轧堆染色机理和固色碱的研究[D];浙江理工大学;2010年
4 任伟伟;原油荧光光谱特性及分析技术研究[D];中国海洋大学;2010年
5 柯可;多环芳烃—蒽对紫贻贝(Mytilus galloprpvincialis)生理生化效应的研究[D];中国海洋大学;2010年
6 牛晓锋;高压法乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究[D];华东理工大学;2011年
7 靳熙茜;酶水解技术在桂花资源开发中的应用研究[D];武汉工业学院;2010年
8 陈华东;偏磷酸钠盐的制备与表征[D];昆明理工大学;2010年
9 张水花;H_2O_2氧解年青煤制备腐植酸的工艺及产物组成特征[D];昆明理工大学;2009年
10 卢艳民;胭脂虫红色素提取与精制研究[D];昆明理工大学;2009年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 宋文玉,李振华,王安周;二过碘酸含铜(Ⅲ)配离子氧化异丙胺的动力学及机理[J];高等学校化学学报;1997年11期
2 单金缓,魏海英,王莉,申世刚,刘保生,孙汉文,王安周;分光光度法研究二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化三乙醇胺的反应动力学及机理[J];高等学校化学学报;2002年10期
3 单金缓,钱璟,王孟歌,申世刚,孙汉文,王安周;分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)氧化丁二醇的反应动力学及机理[J];高等学校化学学报;2004年01期
4 赵学庄;臧雅茹;;用非线性的最小二乘法确定化学反应动力学参数的程序[J];化学通报;1986年02期
5 王安周;石铁生;;碱性介质中二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子氧化四氢糠醇的动力学及机理[J];化学学报;1988年03期
6 石铁生;;过渡金属的超常氧化态研究——Ⅰ.碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化硫氰酸钾的动力学及机理[J];中国科学(B辑 化学 生命科学 地学);1990年05期
7 莫简;自由基在医学中的意义[J];解放军医学杂志;1981年02期
8 周明,支启华,于德山,韩家康;辅酶Q_(10),甘露醇及别嘌呤醇清除活性氧自由基的ESR研究[J];生物化学与生物物理进展;1992年03期
9 章茜,吴本,于桂芬,卢景雰 ;大脑皮层神经元膜蛋白构象改变的ESR研究[J];生物化学与生物物理进展;1995年04期
10 张建朝,赵保路,忻文娟;亚油酸体系脂质过氧化起动机理的ESR研究[J];生物物理学报;1991年02期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 王晓黎;反相高效液相色谱法测定复方镇咳药中氢溴酸右美沙芬和愈创甘油醚的含量[J];中国药品标准;2000年03期
2 牛玉娟;;HPLC法测定愈创甘油醚片的含量[J];中国药品标准;2008年01期
3 ;久咳痰稠喝茄蒂茶[J];农村实用科技信息;2010年02期
4 贺国芳;林芳;闵敏;方慕初;;SPE-HPLC法测定复方甘草口服溶液中愈创甘油醚的含量[J];中国药师;2006年08期
5 李英杰;李芳;张春雨;高晴;吕仁江;;烯丙基-β-环糊精毛细管电色谱整体柱分离愈创甘油醚对映体[J];药物分析杂志;2011年05期
6 陈振华,林惠安,郭玉贤;愈创甘油醚合成工艺改进[J];中国医药工业杂志;2002年05期
7 施捷 ,周立春;愈美甲麻敏(美可)糖浆HPLC含量测定方法的改进[J];首都医药;2005年06期
8 秦庆芳;林华;廖艺;;31批复方甘草口服溶液的质量考察[J];中国药房;2008年09期
9 蒋晔;丁翔宇;谢赞;郝福;李艳荣;任淑萌;;愈创维林那敏胶囊三组分的反相高效液相色谱法同时快速测定[J];药物分析杂志;2008年02期
10 葛庆华;周臻;支晓瑾;马丽丽;丁存刚;;LC-MS/MS同时测定愈创甘油醚、溴己新和氨溴索及人体药动学中的应用[J];中国药学杂志;2009年13期
中国重要报纸全文数据库 前9条
1 ;白加黑、新康泰克等在列[N];大众卫生报;2009年
2 ;感冒如何自己治[N];人民政协报;2003年
3 本报记者 唐夏;中西止咳药水适用症有区别[N];中国消费者报;2009年
4 张石革;对症导购祛痰药 患者痰去心才爽[N];医药经济报;2002年
5 ;什么叫非处方药[N];中国高新技术产业导报;2002年
6 本报记者 李颖;感冒药为什么不能随便吃?[N];科技日报;2009年
7 胡品福;祛痰药如何祛痰?[N];医药经济报;2004年
8 蒋曙光;剂型新秀初长成[N];中国医药报;2003年
9 小芳;解读非处方药[N];大众卫生报;2003年
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 石红梅;Ag(Ⅲ)配合物氧化特种氨基酸和药物的反应动力学及机理研究[D];河北大学;2007年
中国知网广告投放
相关机构
>河北大学
相关作者
>石红梅
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026