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有机溶剂对环己烯催化水合反应性能的影响

励娟  
【摘要】:环己烯水合制备环己醇属于原子经济反应,且通过固体催化剂的开发,可实现清洁合成工艺。目前该工艺的主要问题是环己醇收率低。本文重点研究了HZSM-5分子筛晶粒大小和形貌、有机溶剂及工艺条件对环己烯液相水合反应性能的影响。 首先,采用动态水热合成法合成了亚微HZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)表征证明合成的分子筛结晶度较高;通过扫描电镜(SEM)观察硅铝比、pH调节剂、晶化温度、表面活性剂以及晶化时间对HZSM-5分子筛形貌及晶粒大小的影响:高硅铝比的分子筛形貌更规整;pH调节剂对分子筛形貌影响较小;变温晶化可使HZSM-5分子筛的形貌规整程度提高,平均粒径减小;适宜表面活性剂可使HZSM-5分子筛生长成为圆饼状,形状规整且大小均一,其中晶粒较小的分子筛其平均粒径为0.5μm;延长晶化时间可使分子筛粒径从0.5μm增大至3.0μm,形貌由圆饼状趋向于正方体。粒径较小的亚微HZSM-5分子筛在环己烯水合反应中体现出良好的催化性能。 其次,优化了硫酸催化环己烯间接水合工艺中的关键因素。结果表明:在磺化时间1h、硫酸与环己烯摩尔比3:1、水解硫酸浓度25%(质量分数,下同)、磺化硫酸浓度85%的条件下,环己烯的转化率可达70.7%,环己醇的选择性为97.9%。考察了不同杂多酸对环己烯直接水合反应的催化性能,其中磷钨酸效果最好;首次考察了不同有机溶剂对杂多酸催化环己烯水合反应性能的影响;考察了以丙酮为有机溶剂时,相转移催化剂对水合反应性能的影响;通过正交实验确定了较佳的工艺条件。结果表明:在环己烯与水体积比2:3、水与丙酮体积比1:1、磷钨酸浓度0.005mol/L、反应温度180℃、反应时间2h的条件下,环己烯转化率可达16.0%,环己醇的选择性为100%。 最后,以HZSM-5分子筛为催化剂,考察了不同有机溶剂对环己烯水合反应性能的影响,结果表明:异佛尔酮效果最好;在此基础上,优化了工艺条件:在异佛尔酮与环己烯体积比4:1、催化剂浓度15%、反应时间3h的条件下,环己烯的转化率为34.5%,环己醇的选择性为99.3%。考察了以异佛尔酮为溶剂时,相转移催化剂对环己烯水合反应性能的影响,结果表明:加入相转移催化剂后,HZSM-5分子筛表面B酸中心减少,环己烯转化率下降;首次考察了异佛尔酮存在时,HZSM-5分子筛的重复使用性能,结合表征分析了催化剂失活的主要原因为:多次高温水合引起有机物在HZSM-5分子筛表面累积以及HZSM-5分子筛骨架铝部分流失。


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