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《河北工业大学》 2016年
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Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合研究

董小芳  
【摘要】:内给电子体对MgCl_2负载的高效Ziegler-Natta催化剂的催化性能具有举足轻重的作用,寻找新的有效的内给电子体一直是Ziegler-Natta催化剂研究的重点。本论文合成了一系列含有降冰片烯环的内给电子体,研究了由此制备的MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的催化性能;并采用降冰片烯二羧盐类成核剂改性聚1-丁烯,考查了成核剂种类及用量对聚1-丁烯结晶性能和力学性能的影响。主要研究内容如下:(1)采用不同立体构型(endo、exo和trans)的降冰片烯二羧酸酯作为内给电子体制备MgCl_2负载的Ziegler-Natta催化剂,研究内给电子体的立体构型对催化剂催化1-丁烯、丙烯聚合的影响,发现内给电子体立体构型对丙烯聚合的影响不大,而催化1-丁烯聚合时,内给电子体的立体构型对催化剂活性、聚合物分子质量及分布产生了显著的影响。在最优条件下催化1-丁烯聚合时,以endo构型内给电子体制备的催化剂Cat-1活性最高,为27.3 Kg PB/g?Ti,exo构型内给电子体制备的催化剂Cat-2活性最低,为16.3 Kg PB/g?Ti,而由trans内给电子体制备的催化剂Cat-3催化制备的PB分子量最大(15.4×10~5 g/mol),分子量分布最宽(PDI=10.8),是Cat-1催化聚合产物的1.4倍。采用Schulz-Flory最可几分布函数研究内给电子体立体构型对催化剂活性中心的影响,结果表明内给电子立体构型没有改变活性中心的种类数,但是改变了活性中心的分布情况。另外,采用IR研究内给电子体与MgCl_2和(或)TiCl_4的配位机理发现,与endo和exo构型的降冰片烯羧酸二酯不同,trans构型的降冰片烯羧酸二酯(IED-3)与载体MgCl_2进行了单酯配位。(2)分别采用不同立体构型的降冰片烯二甲醇酯和双环[2,2,1]-庚-2,3-二羧酸酯作为内给电子制备了一系列催化剂,研究内给电子体化学结构对催化剂催化1-丁烯聚合的影响,与降冰片烯二羧酸酯类催化剂相比,双环[2,2,1]-庚-2,3-二羧酸酯类催化剂和降冰片烯二甲醇酯类催化剂的催化活性、聚合物等规度均出现了明显的降低,同时,降低了催化剂Cat-A制备的聚1-丁烯的分子量及其分布。(3)合成了一系列降冰片烯二羧酸盐成核剂,并研究了各成核剂对聚1-丁烯结晶性能和力学性能的影响。研究发现,降冰片烯二羧酸盐成核剂对聚合物的力学性能影响不大;但这些成核剂均能够加快聚1-丁烯的晶型转变速率并促进聚1-丁烯晶型Ⅰ的形成,其中成核剂endo-ND-Zn和稀土成核剂endo-ND-La加快PB晶型Ⅱ→Ⅰ转变速率效果最显著。(4)通过IR、POM以及DSC非等温结晶动力学研究了endo-ND-Zn/ZnO复合比例对聚合物结晶性能的影响,研究发现组分endo-ND-Zn更有助于提高聚1-丁烯的晶型转变速率,缩短晶型转变周期,且有利于促进晶型Ι的形成,而组分ZnO的添加则更有助于聚1-丁烯形成较完善的晶体。通过Kissinger法计算聚合物的结晶活化能发现,复合成核剂endo-ND-Zn/ZnO中ZnO含量大于50%时,聚合物结晶活化能大幅度降低(由185.48 kJ/mol降低为141.97 kJ/mol),说明成核剂ZnO更有利于聚1-丁烯的成核结晶。(5)通过POM研究了丙烯与1-丁烯共聚物的结晶。结果发现在聚1-丁烯分子链上引入少量的丙烯单体单元,能够显著加快聚1-丁烯结晶速率。
【学位授予单位】:河北工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TQ325.1;TQ426

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