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《河北工业大学》 2000年
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用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯—2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯合成

王胜平  
【摘要】: 用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯, 进而分解生成甲苯二异氰酸酯具有反应条件温和,催化剂便宜,仅有副产物甲 醇生成等优点。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反应相结合,可构成“零排放” 的绿色合成工艺过程,是洁净化工的重要发展方向。本文对碳酸二甲酯和2,4- 二氨基甲苯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的过程进行了研究。 首先,通过重结晶制备了主产物2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的纯品,应用CHN 元素分析仪检验了其纯度,应用质谱、红外光谱、核磁共振波谱等先进测试手 段对其进行了定性分析;通过制备液相色谱制备了副产物2-甲基-5-氨基苯氨基 甲酸甲酯的纯品,并应用质谱、红外光谱等测试手段对其进行了定性分析;通 过液-质联用技术,对副产物聚脲进行了定性分析。从而实现了对碳酸二甲酯和 2,4-二氨基甲苯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应的主、副产物的全部定性。 其次,建立了一套适宜的、高效的对反应物和主、副产物同时进行测试的 高效液相色谱分析系统。确立了色谱条件为:色谱柱RP C-18柱,流动相V (甲醇):V(水)=5:5,流速0.6ml/min,紫外检测,波长254nm。采用外标 法对主产物2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯进行了定量分析,对实验结果进行了精 确度和回收率的检验,效果良好。 第三,对催化剂进行了筛选,确定了其活性排序:乙酸锌>氧化铅>甲醇钠> 碱式碳酸锌>氧化锌=碱式碳酸铜。其中,乙酸锌、氧化铅、甲醇钠催化剂对碳 酸二甲酯和2,4-二氨基甲苯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应体系具有良好 的催化性能。 第四,考察了以甲醇钠为催化剂,碳酸二甲酯和2,4-二氨基甲苯合成2, 4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应。发现加入甲酸甲酯,可以显著提高2,4-甲苯二氨 基甲酸甲酯产率。通过气-质联用和红外光谱对中间产物2,4-甲苯二甲酰胺和 N-(2-甲基-5-氨基)苯基甲酰胺进行了定性,并以此为依据,初步推测了反应 机理。对影响反应进行的各因素进行了研究,获得了较适宜的反应条件,2,4- 甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达59.75%。 第五,考察了以乙酸锌为催化剂,碳酸二甲酯和2,4-二氨基甲苯合成2, 河北工业大学硕士研究生学位论文 4.甲苯二氨基甲酸甲酯反应。通过对催化剂进行Xap表征和对反应液进行气- 质联用定性分析,确定了乙酸锌催化剂的失活是因为它和反应的副产物甲醇发 生进一步反应,生成乙酸甲酯、水和对2,4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反应没 有催化活性的氧化锌。通过气相色谱分析,确定高压釜内余压是由二氧化碳引 起,碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。对影响反应进行的各因素进行了研 究,获得了较适宜的反应条件,*4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达89.32%。 第六,考察了以氧化铅为催化剂,碳酸二甲酯和2,个二氢基甲苯合成L 4甲苯二氨基甲酸甲酯反应。反应中有诱导期存在,诱导期的存在与氧化铅催 化剂的表面状态密切相关。经过碳酸二甲酯预处理的氧化铅催化剂转化为新相 P匕oO入闪m。,致使诱导期消失。化学反应在新相比*0。从0mz表面上进行, 其中oH官能团在反应中起到了重要作用。以此为基础,推测了反应机理。对 反应温度和反应时间对反应的影响进行了研究,获得了较适宜的反应条件,2, 4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达 81.8%。
【学位授予单位】:河北工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2000
【分类号】:O625.523

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