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《河北工业大学》 2002年
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甲苯二氨基甲酯甲酯分解制备甲苯二异氰酸酯的研究

赵茜  
【摘要】: 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)是一种重要的有机中间体,主要用作合成聚氨酯的原料。用“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)代替光气合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC),进而分解生成甲苯二异氰酸酯的合成方法具有反应条件温和、催化剂便宜,仅有副产物甲醇生成等优点。若同甲醇气相氧化羰基化制备DMC的工艺相结合,可构成“零排放”的绿色合成工艺过程。本文对TDC分解制备TDI的过程进行了研究。 首先,进行原料的制备和提纯,并用熔点测定仪、高效液相色谱进行定性及定量分析。 其次,建立TDC液相分解反应装置,对TDC液相热分解反应进行研究。总结出选用溶剂和热载体的原则,分析比较不同溶剂与热载体对反应的影响。其中以邻苯二甲酸二异辛酯为热载体,邻苯二甲酸二甲酯作溶剂时收率最高,达到77.76%。利用lg(3~4)正交表设计安排了实验,进行反应条件优化工作。得到反应适宜条件为:反应温度270℃,进料时间2h,反应压力2.666kPa,溶液浓度3.5gTDC/100ml溶剂,TDI的收率为78.67%。对TDC液相催化热分解反应进行研究。通过对18种催化剂的筛选,得到对本反应具有较高催化活性的催化剂:锌粉、铝粉、还原铁粉、醋酸铀酰锌、氧化锌、氯化锌,推测锌及其化合物对TDC分解合成TDI反应具有良好活性。以邻苯二甲酸二甲酯为溶剂,锌粉为催化剂,研究热载体对TDC液相催化热分解反应的影响。邻苯二甲酸二异辛酯为热载体时,TDI收率高达99.38%。 第三,建立TDC气相分解反应装置,分别对TDC气相热分解和催化热分解进行了研究。首次利用热重分析和差热扫描分析TDC受热变化情况,发现TDC自熔融即开始发生分解。考查温度对气相热分解反应的影响。随温度升高TDI收率呈上升趋势。发现400℃左右TDI收率有一阶跃式上升,分析其原因为在350℃~400℃存在能垒,克服这一能垒后,反应可以更顺利的进行。TDC气相催化热分解反应中发现,Zn、ZnO、Cu和CuO对TDC分解都具有良好活性,相比较而言,金属锌及其氧化物的活性大于金属铜及其氧化物,是比较好的催化剂。首次研究发现,Ⅱ-A族金属元素及其氧化物对TDC分解具有催化活性。以Mg为催化剂,温度450℃时,TDI收率达到96.72%。以MgO为催化剂,温度450℃时,TDI收率达到94.85%。作为同一主族金属的氧化物,CaO比MgO的活性要差。以氧化钙为催化剂,温度450℃时,TDI收率汰到90.30%。 —— 第四,研究了TDC热分解制备TDI的非等温反应动力学。该反应条件下 得到的反应级数N叫刀9,近似可认为是一级反应。反应的表观活化能为 Ea—23刀skJ/mol。得到的动力学模型为: r,**一4.380 X 10’exp(-二.305X10‘/RT)P,**”’
【学位授予单位】:河北工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O625

【引证文献】
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【参考文献】
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【同被引文献】
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【二级引证文献】
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