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溶胶—凝胶技术包容乙酰丙酮金属络合物及其催化环氧化烯烃性能的研究

郑岩  
【摘要】: 环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和中间体。环氧化反应在有机合成中占有重要的地位。近几年,环氧化反应的研究已取得了重大进展,开发了不少新的环氧化方法,随着人们对环保意识的增强,绿色化学技术越来越受到人们的重视。所以采用分子氧为氧源、过渡金属络合物多相化催化的环氧化反应得到了系统的研究和开发,但是一些关键性问题如催化剂泄漏和无法循环使用仍没有完全解决,而溶胶-凝胶(sol-gel)技术有望克服以上困难。溶胶-凝胶技术在均相催化剂的固载化方面有以下一些优点,无机溶胶-凝胶基质热稳定性好,呈化学惰性,保护被包容分子且具有高比表面和空隙率。本文采用了溶胶-凝胶技术包容乙酰丙酮金属络合物并用于催化环氧化烯烃反应,考察了包容条件对烯烃环氧化反应收率的影响。 首先,利用FT-IR、TG-DTA、XPS等对以SiO_2为基质的凝胶催化剂进行了表征,发现均相催化剂包容在SiO_2基质中,在高温下凝胶催化剂结构仍未被破坏,热稳定性增强,金属络合物的其它性质未发生了变化。 其次,通过乙酰丙酮金属络合物的筛选,找到了对环己烯环氧化具有较高催化活性的催化剂——包容的乙酰丙酮镍。利用L_(32)(4~6)正交表设计安排了实验,对反应条件进行了优化。最佳条件为:包容条件pH=3,水硅比R=6,干燥温度80℃,环己烯5ml,异丁醛用量10ml,二氯甲烷120ml,反应8h,氧化环己烯收率可达98.01%,与均相催化剂的催化活性相当,循环使用3次仍保持较高的催化活性,解决了均相催化剂无法回收不能循环利用的问题。分别包容不同的均相催化剂催化环己烯的环氧化,Ni(acac)_2·2H_2O-SiO_2、Co(acac)_2·2H_2O-SiO_2、Fe(acac)_3-SiO_2催化环氧化环己烯收率分别为98.01%、41.15%、70.57%。 第三,异丙醇铝、钛酸丁酯为前驱体包容Ni(acac)_2·2H_2O,Al_2(OC_3H_7)_3~1为前驱体包容Ni(acac)_2·2H_2O时,比表面积不但受水铝比的影响而且包容时的酸碱度对其影响也很大。 溶胶一凝胶技术包容乙酸丙酮金属络合物及其催化环氧化烯烃性能的研究 Ti(OC4Hg)4易于水解,其成胶受水量、乙醇量和乙酸量的影响,分别随着水量、乙醇量、乙 酸量的增加成胶时间延长,包容后的凝胶颗粒比表面积和孔径都很小。以SIOZ、TIOZ、A12O3 为基质包容Ni(acach·ZH。O时,其中SIOz的催化活性最佳。TIOz和N。Oa的催化活性都很 低。 第四,以苯乙烯和辛烯为底物,考察了SIOZ基质凝胶催化剂的催化活性,结果表明以 Ni(acac)。·ZH。O-SIO。的催化活性最优、Fe(acac)s-SIOz次之Co(acac)z·ZH。O-SIOz催化活性最 低。不同底物进行环氧化反应时,环己烯最易被氧化,苯乙烯次之,辛烯最不容易被氧化。


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