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《河北工业大学》 2009年
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基于聚氨酯丙烯酸酯大单体的透明稀土高分子材料的构筑及其性能研究

周立明  
【摘要】: 本文以聚氨酯丙烯酸酯大分子单体(MUA)及其聚合物(PUA)的合成研究为基础,在设计合成具有新颖结构的稀土配合物的同时,创造性的将稀土配合物引入到聚氨酯丙烯酸酯大单体的聚合体系中,构筑了一系列具有良好光致发光性能的透明稀土高分子材料,并对材料的结构、性能进行了详细的研究探讨。 1.利用水热法和常规溶液反应法,设计合成了以下不同配体系列的九种稀土配合物:[Tb(C_(15)H_9O_2)_3(C_(10)H_8N_2)]_2 ( C_(15)H_9O_2 : 9-蒽甲酸; C_(10)H_8N_2 : 2,2-联吡啶)( 1 )、{[Sm(C_(16)H_8O_4)_2(H_2O)_2](C_7H_(10)N)(H_2O)_(1.75)}_∞(C_(16)H_8O_4:9,10-蒽二甲酸;C_7H_(10)N:质子化的2,6 -二甲基吡啶) ( 2 )、Eu(C_3H_3O_2)_3 ( C_3H_3O_2 :丙烯酸根) ( 3 )、[Eu(C_4H_3O_4)_2(H_2O)_7](C_4H_4O_4)(H_2O)(C_4H_3O_4:单质子化的马来酸,C_4H_4O_4:马来酸)(4)、[Eu_2(C_7H_4O_3)_2(C_7H_5O_3)_2(phen)_3](H_2O)0.5(C_7H_4O_3:羟基参与配位的邻羟基苯甲酸;C_7H_5O_3:羟基未参与配位的邻羟基苯甲酸;phen:邻菲咯啉)(5)、[La(C_7H_5O_3)_3(phen)(H_2O)]_2(phen)_2(C_7H_5O_3:间羟基苯甲酸;phen:邻菲咯啉)(6)、{[Eu(C_7H_5O_3)(C_7H_4O_3)(phen)_2](H_2O)}_∞(C_7H_5O_3:羟基未参与配位的间羟基苯甲酸;C_7H_4O_3:羟基参与配位的间羟基苯甲酸; phen:邻菲咯啉)(7)、[Eu(C_7H_6NO_2)_3(phen)]_2(C_7H_6NO_2:间氨基苯甲酸;phen:邻菲咯啉)(8)、[La_2(C_7H_6NO_2)4(NO_3)(H_2O)_2](C_7H_6NO_2:对氨基苯甲酸)(9)。通过X射线单晶衍射仪对配合物1、2、4、5、6、7、8共七种稀土配合物的单晶结构进行了解析。同时,对上述九种稀土配合物的结构和性能进行了研究表征。 2.以合成的聚氨酯丙烯酸酯大分子单体(MUA)为基础,在大单体MUA均聚制备聚合物PUA的过程中,将所合成的稀土配合物引入到MUA的聚合体系中,建立了稀土配合物/大单体原位聚合制备掺杂型稀土聚合物材料的新方法。本文第二章利用该方法分别制备了含稀土配合物1、配合物2的掺杂型稀土聚合物材料RE/PUA,并对材料的结构、性能进行了详细探讨。结果发现,该类掺杂型稀土聚合物材料具有良好的荧光性能,但随着配合物的加入,严重影响了PUA基体材料的透明性,这也是掺杂法制备稀土聚合物材料本身无法回避的缺陷。 3.以聚氨酯丙烯酸酯大分子单体(MUA)为基础,将所合成的含活性-C=C官能团的稀土配合物引入到MUA的聚合体系中,通过大单体MUA与配合物中的-C=C双键共聚,建立了稀土配合物—大单体原位共聚合制备键合型稀土聚合物材料的新方法。本文第三章利用该方法分别制备了配合物3、配合物4与大单体MUA共聚的键合型稀土聚合物RE-PUA,并对共聚物材料的结构、性能进行了探讨。结果发现,该类键合型稀土聚合物材料在具有稀土离子的荧光特性的基础上,还具有PUA基体材料良好的透明性(透光率在90%左右)、热稳定性(热分解温度在300℃左右)和力学性能,且材料的荧光强度随稀土配合物含量的增加而提高,在论文实验范围内没有出现荧光猝灭现象,是一类综合性能优良的功能性透明稀土聚合物,有望应用于特殊光学领域。 4.以聚氨酯丙烯酸酯大分子单体(MUA)合成技术为基础,将所合成的含活性-OH、-NH2等基团的稀土配合物引入到MUA的合成体系中,合成了含稀土配合物的大分子单体RE-MUA,通过MUA、RE-MUA两类大单体共聚,建立了大单体型稀土配合物—大单体共聚合制备键合型稀土聚合物材料的又一新方法。本文第四、第五章利用该方法分别制备了含配合物5(6、7)、配合物8(9)的键合型稀土聚合物P(RE-UA),并分别对共聚物材料的结构、性能进行了探讨。结果发现,该类键合型稀土聚合物材料同样具有优良的荧光性能、透明性、热稳定性和力学性能,具有广阔的应用前景;尤其是含配合物8(9)的键合型稀土聚合物还具有良好的抗菌性能,对大肠杆菌具有一定的抑制作用,是一类功能高度集成化的新型稀土功能材料,在未来的新材料领域具有巨大的发展应用潜力。
【学位授予单位】:河北工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O633.14

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