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《河北科技大学》 2016年
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新型A位有序钙钛矿的高压合成及物性研究

田兴波  
【摘要】:钙钛矿的原型材料是钛酸钙(CaTiO_3),具有ABO_3形式的化学式,其中A位通常由碱金属、碱土或稀土离子占据,B位由过渡金属离子占据。在ABO_3钙钛矿中,A、B位具有灵活多变的离子组态与电荷组态,因此钙钛矿材料不仅展示了各种类型的晶体结构,也蕴含了丰富多彩的功能特性,在铁电、介电、巨磁电阻、高温超导、多铁电性等多个领域获得了广泛的研究。并且,钙钛矿物质也是目前应用最为广泛的功能材料之一。本论文在简单ABO_3钙钛矿的基础上,通过在A位引入过渡金属离子,形成化学式为AA'_3B_4O_(12)的A位有序钙钛矿,从而对这类特殊有序钙钛矿的结构与物理性质进行了详细研究。A位有序钙钛矿LaCu_3Fe_4O_(12)展示了罕见的温度诱导的Cu-Fe金属间电荷转移,并由此导致金属-绝缘体相变、负热膨胀等一系列有趣的物理性质。为了研究其电荷转移及相变的本质,我们尝试在B位引入第二个过渡金属离子Cr,研究对其晶体结构及Cu、Fe电子态的影响。在高压高温条件下,尝试合成LaCu_3Fe_(4-x)Cr_xO_(12)(x=1,2,3)系列固溶体,并详细研究了材料的结构与物理性质。研究结果表明,LaCu_3Fe_(4-x)Cr_xO_(12)(x=1,2,3)固溶体系始终保持A位有序立方钙钛矿晶体结构,空间群为Im-3。LaCu_3Fe_3CrO_(12)磁化率与电阻率均在375K出现反常改变,表明具有与LaCu_3Fe_4O_(12)类似的Cu-Fe金属间电荷转移,并且当温度进一步降低至175 K左右时,材料出现反铁磁相变的迹象。随着Cr含量的增加,LaCu_3Fe_2Cr2O_(12)体系没有观察到明显的磁电相变。而更加有意思的是,当Cr含量的进一步增加,LaCu_3Fe Cr3O_(12)在400 K与200 K附近发生两个明显的磁相变,并伴随弱铁磁性质的出现,关于其相变机理的研究正在进行中。综上研究结果表明,Cr离子的引入对LaCu_3Fe_4O_(12)体系的电子态有显著影响,可逐步抑制Cu-Fe金属间电荷转移的发生,并引起磁性与电输运性质的系列变化。
【关键词】:A位有序钙钛矿 高温高压 电荷转移 磁相变 立方空间群
【学位授予单位】:河北科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TQ132.32
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-9
  • 第1章 绪论9-21
  • 1.1 引言9-10
  • 1.2 钙钛矿的初步认识10-14
  • 1.2.1 简单钙钛矿ABO_310-12
  • 1.2.2 复杂钙钛矿A_2BB’O_6结构12-13
  • 1.2.3 复杂的A位有序四钙钛矿AA’_3B_4O_(12)结构13-14
  • 1.3 新型量子功能材料钙钛矿的物理特性14-18
  • 1.3.1 电子—电子相互作用14-15
  • 1.3.2 磁性分析方法之双交换相互作用15
  • 1.3.3 电输运行为15-16
  • 1.3.4 超交换作用16-17
  • 1.3.5 巡游电子交换作用17-18
  • 1.4 钙钛矿的研究现状及研究意义18-20
  • 1.4.1 钙钛矿研究现状18-19
  • 1.4.2 LaCu_3Fe_(4-x)Cr_xO_(12)(X=1,2,3)体系研究的可行性及意义19-20
  • 1.5 本章小结20-21
  • 第2章 钙钛矿高温高压合成及物性表征21-31
  • 2.1 高温高压合成设备21-24
  • 2.2 高温高压合成组件组装24-26
  • 2.3 高温高压样品物性表征26-29
  • 2.3.1 手套箱26-27
  • 2.3.2 XRD(X射线粉末衍射)27-28
  • 2.3.3 综合物性测量系统28
  • 2.3.4 VSM测试系统28-29
  • 2.4 本章小结29-31
  • 第3章 A位有序钙钛矿La Cu_3Fe_(4-x)Cr_xO_(12)(X=1,2,3)的合成及物性表征31-49
  • 3.1 钙钛矿合成方法31
  • 3.2 钙钛矿体系La Cu_3Fe_(4-x)Cr_xO_(12)(X=1,2,3)的合成31-36
  • 3.3 钙钛矿体系La Cu_3Fe_(4-x)Cr_xO_(12)(X=1,2,3)的物性测试及分析36-47
  • 3.3.1 X射线吸收谱(XAS)36-40
  • 3.3.2 LaCu_3Fe_(4-x)Cr_xO_(12)(X=1,2,3)体系的磁化率40-43
  • 3.3.3 各钙钛矿材料的电阻43-47
  • 3.4 本章小结47-49
  • 结论49-51
  • 参考文献51-57
  • 致谢57

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