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《河北师范大学》 2011年
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富烯及噻吩取代的环戊二烯与金属羰基化合物的反应研究

田利娟  
【摘要】:双核环戊二烯金属羰基化合物已成为金属有机领域研究最重要的一部分,由于两个金属中心可以协同作用,从而显示出较高的反应活性和催化性能。对这类化合物的深入研究,不仅可以丰富和发展金属有机化学理论,而且有助于为新型催化反应提供催化剂及反应模型,具有潜在的应用前景。本文研究了富烯以及噻吩取代的环戊二烯与Fe(CO)_5、Mo(CO)_6的反应,分离得到了15种双核金属羰基配合物,并用X-射线单晶衍射仪测定了其中10种羰基配合物的结构,并研究了其结构特征。具体内容如下: (1)研究了富烯配体C_5H_4CR1R_2 [R_1 = CH_3, R_2 = CH_3 (1); R_1 = R_2 = C_2H5 (3); R_1, R_2 = (CH_2)_4 (4)]和Fe(CO)_5的反应;分离得到了3种新型的环戊二烯金属羰基配合物(η~5-C_5H_4) [η~3-C(CH_2)_2)]Fe_2(CO)_5 (6)、C(C_2H_5)_2[(η~5-C_5H_4)Fe(CO)]_2(μ-CO)_2 (7)、[(η~5-C_5H_4)(C_5H_8) (η~5-C_5H_3)(C_5H_9)Fe(CO)]_2(μ-CO)_2 (8),并用红外光谱、核磁、元素分析、X-射线单晶衍射仪对配合物的组成与结构进行了测定。晶体结构显示:配合物6是一个桥连的双核羰基配合物,其配位形式为η~5:η~3。分子中的环戊二烯以η~5的形式与一个Fe原子配位,离域的烯丙基以η~3的形式与另一个Fe原子进行配位,说明了富烯分子中的环外双键在反应过程中发生了迁移,新形成的双键发生离域,并与Fe原子进行了配位。配合物7和配合物8也是桥连的双核羰基配合物,其配位形式均为η~5:η~5,分子中的环戊二烯以η~5的形式分别与Fe原子配位。但是结构也是不同的。配合物的晶体数据显示:不同的配位形式对金属键之间的键长有一定的影响。 (2)同时将反应底物拓展为Mo(CO)_6,得到了5种结构新颖的Mo-Mo键配合物[(η~5-C_5H_4)CH(CH_3)2Mo(CO)_3]_2 (9)、[(η~5-C_5H_4)CH(CH_3)(C_2H_5)Mo(CO)_3]_2 (10)、[(η~5-C_5H_4) CH(C_2H_5)_2Mo(CO)_3]_2 (11)、[(η~5-C_5H_4)C(C_4H_7)Mo(CO)_3]_2 (12)、[(η~5-C_5H_4)C(C_5H_9)Mo(CO)_3]_2 (13)。对配合物的组成和结构也进行了表征;还得到了配合物10-13的晶体结构。结构显示:配合物的配位形式均为η~5:η~5,但结构是不同的。在配合物10、11中,配体富烯2和3的环外双键在反应的过程中转化成了单键,而在配合物12、13中,配体富烯4和5的环外双键发生了迁移。由此可以看出:富烯与羰基化合物反应后的产物是多种多样的。 (3)设计合成了4种噻吩取代的环戊二烯配体,并将这类配体与Fe(CO)_5、Mo(CO)_6反应,相应的得到7种配合物[(η~5-C_5H_4)C(CH_3)_2(C_4H_3S)]_2Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2 (18)、[(η~5-C_5H_4) C(CH_2CH_3)_2(C_4H_3S)]_2Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2 (19)、[(η~5-C_5H_4)C(CH_2)5(C_4H_3S)]_2Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2 (20)、[(η~5-C_5H_4)C(CH_3)_2(C_4H_3S)Mo(CO)_3]_2 (21)、[(η~5-C_5H_4)C(CH_3)(C_2H_5)(C_4H_3S)Mo (CO)_3]_2 (22)、[(η~5-C_5H_4)C(C_2H_5)_2(C_4H_3S)Mo(CO)_3]_2 (23)、[(η~5-C_5H_4)C(CH_2)_5(C_4H_3S)Mo (CO)_3]_2 (24)。配合物的结构和组成通过红外光谱、核磁氢谱、元素分析表征,并培养出了配合物20、21、24的晶体,测定了其晶体结构。晶体结构表明:配合物20分子中的两个环戊二烯环以η~5的形式与金属Fe原子呈反式配位,并含有两个桥羰基和端羰基;配合物21和配合物24具有相似的结构,配合物中的环戊二烯环分别以η~5的形式与金属配位,且每个配合物中的两个环戊二烯环呈现反式结构。这些晶体结构显示:噻吩环上的S原子都没有参与配位。这可能是由于噻吩是一个富电子的五元杂环,失去一个氢原子成为负离子的能力较弱;S上的孤电子对处于p轨道,与其它4个碳原子的p轨道相互重叠,组成闭合的共轭体系,同时也减弱了其提供电子与金属配位的能力。
【学位授予单位】:河北师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O621.13

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