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《河北师范大学》 2014年
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环戊二烯及其苯并衍生物与羰基金属的反应

韩亚雪  
【摘要】:近年来由于羰基金属化合物可以活化多种化学键如:C-H键、C-C键、C=C键等,被广泛应用于有机合成中。随着研究的深入,发现在杂原子存在的情况下更易引发C-H活化反应。基于此,本论文研究了侧链含吡啶基团的环戊二烯衍生物、侧链含氮杂环的茚和芴衍生物、2-氯吡嗪及2-氯嘧啶与金属羰基化合物的反应。 (1)设计合成了1,2,4,5-四甲基-3-(2-吡啶基)甲基环戊二烯配体,以二甲苯为溶剂分别与Ru3(CO)12、Fe(CO)5、Mo(CO)6反应,分离得到了三种普通的双核金属配合物:[(η5-C5Me4)CH2(C5H4N)]2Ru2(CO)2(μ-CO)2(2)、[(η5-C5Me4)CH2(C5H4N)]2Fe2(CO)2(μ-CO)2(3)、[(η5-C5Me4)CH2(C5H4N)]2Mo3(CO)6(4),并没有得到C-H活化后的产物。通过与类似化合物的金属-金属键键长比较,发现取代基的空间效应对金属-金属键键长具有一定的影响,配体的取代基越多,空间位阻越大,金属-金属键键长越长。 (2)设计合成了配体3-(2-吡嗪基)茚,分别与Ru3(CO)12、Fe(CO)5、Mo(CO)6反应,结果表明配体与Fe(CO)5、Mo(CO)6在实验条件下反应性非常差,与Ru3(CO)12反应具有良好的反应性,得到了新的三核羰基化合物:[μ2-η5:η1-(C4H3N2)(C9H5)]Ru3(CO)9(8)。并通过X-单晶衍射的方法确定了8的分子结构,结构显示N原子参与配位并导致茚环上的C发生C-H活化形成C-Ru键。并探讨了不同溶剂对产物的影响,发现溶剂为庚烷或甲苯时反应时间比溶剂为二甲苯时大大缩短,产率没有较大变化。 (3)研究了芴、9-(2-吡嗪基)芴和9-(2-吡啶基)芴与Ru3(CO)12的反应性。结果表明:芴在实验条件下不与Ru3(CO)12反应;而氮杂环取代的芴却可以通过N原子与Ru原子配位,引起其相邻C发生C-H活化得到了新的三核簇合物(C13H9)(C4H2N2)Ru3(CO)10(9)、(C13H9)(C5H3N)Ru3(CO)10(10)。 (4)研究了2-氯吡嗪、2-氯嘧啶与Ru3(CO)12的反应性,并得到了两个新化合物,并且通过X-单晶衍射确定了2-氯吡嗪与Ru3(CO)12反应的产物结构,结果表明其为三核簇合物Ru3(μ-C4H2NCl)(CO)10(11),氮原子参与配位并导致其α位的C发生C-H键活化反应。 通过1H NMR、IR光谱及元素分析方法对所得化合物的组成和结构进行了表征,其中5个化合物通过X-射线单晶衍射确定了晶体结构。
【学位授予单位】:河北师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O621.25

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【参考文献】
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