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Fe(Ⅱ)对钢铁腐蚀产物催化相转化的研究

阎文静  
【摘要】:钢铁作为国民经济的基本支柱之一,对于现代化的工农业生产、国防工程、交通运输和人们的日常生活等起着极其重要的作用。钢铁按其化学成分可分为碳钢和耐候钢。由于外界环境因素,比如时间以及湿度等,钢铁在使用过程中会产生腐蚀问题。不同的使用环境,钢铁的腐蚀产物也不相同。作为乡村环境下钢铁腐蚀的初期产物γ-Fe OOH,Fe(Ⅱ)离子在其转化为较稳定的α-Fe OOH,Fe_3O_4的过程中起到促进相转化的作用。β-Fe OOH作为海洋环境钢铁的主要腐蚀产物,钢铁表面的薄膜层中的Fe(Ⅱ)离子和环境中的Cl-可共同作用促进β-Fe OOH向更稳定的物相,如α-Fe OOH,Fe_3O_4等转化。α-Fe OOH的生成可降低钢铁的腐蚀速率。工业环境中,大气中存在的硫化物,氮氧化物等物质可迅速氧化Fe(Ⅱ)生成δ-Fe OOH,随着腐蚀的进行,产物中逐渐出现γ-Fe OOH、α-Fe OOH、α-Fe2O3等成分。Fe(Ⅱ)离子对δ-Fe OOH的转化和γ-Fe OOH、α-Fe OOH等的生成有促进作用。本文主要研究钢铁腐蚀初期阶段电解质薄膜中Fe(Ⅱ)离子对腐蚀的初期产物γ-Fe OOH的催化转化作用及机理,以及不同使用环境中Fe(Ⅱ)离子对锈层成分的影响。研究腐蚀过程中Fe(Ⅱ)离子对锈层形成的作用机理可认识钢铁腐蚀的规律及腐蚀机理并可以为下一步的钢铁防腐或减缓钢铁腐蚀提供理论依据。本论文的主要研究结果包括:(1)研究了大气腐蚀中Fe(Ⅱ)离子在γ-Fe OOH生成α-Fe OOH及Fe_3O_4的过程的作用。在p H为7温度为30oC时向初始腐蚀产物γ-Fe OOH悬浊液中加入Fe(Ⅱ)离子模拟进一步的反应。结果表明Fe(Ⅱ)离子促进了γ-Fe OOH的溶解。溶解再结晶和定向沉积机理在γ-Fe OOH向α-Fe OOH转化过程中起了重要作用。当Fe(Ⅱ)离子浓度增加时,γ-Fe OOH与Fe(Ⅱ)离子反应形成Fe_3O_4,产物中出现Fe_3O_4。Fe_3O_4的形成归为拓扑转化机理。(2)研究了海洋环境对钢铁腐蚀产物的影响。海洋环境中,钢铁腐蚀产物包括γ-Fe OOH,α-Fe OOH,β-Fe OOH。γ-Fe OOH在3.5%的Na Cl溶液中陈化5 d,产物中出现部分α-Fe OOH。Cl-对γ-Fe OOH向α-Fe OOH转化有促进作用。反应体系中有Fe(Ⅱ)离子时,γ-Fe OOH在1.5%,2.5%,3.5%的Na Cl溶液中陈化,产物为γ-Fe OOH,α-Fe OOH及β-Fe OOH的混相。产物发生相变的原因可能是Fe(Ⅱ)离子与γ-Fe OOH发生了电子转移,产生了新的Fe(III)离子。一部分新生成的Fe(III)离子在富含Cl-的环境中水解生成β-Fe OOH。在海洋环境中,当钢铁腐蚀的初期产物为β-Fe OOH时,Fe(Ⅱ)离子对β-Fe OOH的相变有一定的促进作用。R=0.06时,产物中出现α-Fe OOH及少量Fe_3O_4。当Fe(Ⅱ)离子浓度增大时,产物中Fe_3O_4的含量也有所增加,但主要产物仍然是α-Fe OOH。原因是Fe(Ⅱ)离子与β-Fe OOH发生电子转移产生新的Fe(III)离子。新的Fe(III)离子在水解时生成α-Fe OOH及少量Fe_3O_4。(3)Fe(Ⅱ)离子对δ-Fe OOH稳定性的影响。模拟自然环境下,Fe(Ⅱ)离子对锈层中δ-Fe OOH的影响。结果表明,在实验时间内,δ-Fe OOH晶化较差,能自发发生相变,部分δ-Fe OOH转化为γ-Fe OOH。Fe(Ⅱ)离子能加快δ-Fe OOH的溶解,产物为α-Fe OOH和γ-Fe OOH以及未完全发生相变的δ-Fe OOH。当Fe(Ⅱ)离子增大到R=0.4时,产物为α-Fe OOH和Fe_3O_4的混合物。实验中发现升高温度有利于促进Fe(Ⅱ)离子加快δ-Fe OOH的相变。研究表明在p H为6-9范围内,陈化产物无明显不同。δ-Fe OOH相变首先生成γ-Fe OOH然后出现α-Fe OOH的原因是陈化初期,溶液中Fe(III)离子浓度较低,且粒径较小的γ-Fe OOH更稳定,所以首先生成由低分子量物质直接沉淀形成的γ-Fe OOH,然后生成颗粒较大的聚集而成的α-Fe OOH。


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